【液流电池论文赏析】华中科技大学段将将教授JPS ：新型铁基阳极电解液实现高稳定性和高能量密度的碱性全铁液流电池

文摘 2024-12-05 07:56 湖北

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论文赏析

第一作者：Shuangyan Gui

通讯作者：段将将

通讯单位：华中科技大学

成果简介

通过稳定阳极电解液可以解决碱性全铁液流电池（AIFB）的活性物质分解、配体交叉和能量密度低的问题。基于此，华中科技大学段将将教授团队提出一种由FeCl3和3,3′，3〃-次氮基三（2-羟基丙烷-1-磺酸盐）（NTHPS）组成的金属有机配合物Fe（NTHPS）。NTHPS与铁离子具有很强的结合强度，在充放电过程中具有超高的稳定性。基于[Fe（CN）₆]^4-阴极电解液和Fe（NTHPS）的AIFB在2000次循环后显示出97.8%的极高容量保持率（每次循环0.0011%），保持了接近100%的高库仑效率。此外，Fe（NTHPS）阳极电解液的溶解度高达1.82 mol L⁻¹，具有47.23 Ah L⁻¹的超高理论容量。

相关成果以“Iron complex with multiple negative charges ligand for ultrahigh stability and high energy density alkaline all-iron flow battery”为题发表在Journal of Power Sources上。

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研究背景

铁基RFB的阳极电解液和阴极电解液都可以通过将Fe³⁺/Fe²⁺与合适的配体配位并产生适当的氧化还原电位来使用可溶性铁络合物作为活性物种。亚铁氰化物（[Fe（CN）₆]^4-）因其合理的氧化还原电位（0.37 V vs.SHE）、低成本和快速反应动力学而被广泛用作铁基阴极电解液。Gong等人首次报道了可溶性碱性AIFB，其利用铁三乙醇胺络合物（Fe（TEA））作为阳极电解液，具有理想的高压（1.34 V）。但是，由于Fe²⁺和TEA之间的弱络合作用，Fe（TEA）在充放电循环过程中容易分解，恢复到Fe²⁺/Fe阴极反应（图1a）。为了解决此问题，研究人员设计了几种具有类似多羟基结构的配体，如3-[双（2-羟乙基）氨基]-2-羟基丙磺酸（DIPSO）、葡萄糖酸盐、2,2-双（羟甲基）-2,2′，2′-次氮基三乙醇（Bistris）、三异丙醇胺（TIPA）、2-甲基咪唑-co-TEA（Fe（TEA）MM），通过增强与铁离子的配位来提高AIFB的性能。尽管与Fe（TEA）相比性能有所提高，但电池的容量衰减问题仍未得到根本解决。值得注意的是，除了分解问题外，游离配体从负极侧向正极侧的迁移是容量衰减的致命原因。与乙二胺四乙酸（EDTA）等传统聚羧酸配体不同，多羟基配体需要过量的游离配体和碱性环境才能形成稳定的络合物。然而，之前的工作表明阳极电解液中的游离配体会渗透到阴极电解液中，并在碱性条件下与[Fe（CN）₆]^3-反应，导致容量迅速衰减（图1a）。

图1 基于Fe（CN）₆溶液、铁配合物阳极和全氟磺酸膜的AIFB结构示意图。(a)循环过程中Fe（TEA）的相应变化和交叉污染；(b)在循环过程中，活性物质的转化

本文介绍了一种新的铁络合配体(3,3′，3〃-次氮基三（2-羟基丙烷-1-磺酸酯）（NTHPS）)用于碱性AIFB。NTHPS与铁离子具有很强的络合作用，导致Fe（NTHPS）络合物在充放电过程中具有优异的稳定性（图1b）。与传统的多羟基配体相比，NTHPS由于其多个磺酸基团而具有最高的负电荷密度，从而通过Donnan效应最大限度地减少了游离配体在全氟磺酸膜中的渗透。此外，NTHPS中亲水性磺酸基团的存在有助于实现高达1.82 mol L⁻¹的溶解度，并使铁络合物在1.3 mol L⁻¹下达到47.23 Ah L⁻¹的放电容量。Fe（NTHPS）配合物相对于SHE表现出-0.81 V的氧化还原电位，具有高可逆性。用Fe（NTHPS）和Fe（CN）₆组装的AIFB在100mA cm^-2下，在2000次循环中表现出优异的循环稳定性，容量衰减可以忽略不计（2.2%），相应的库仑效率和能量效率分别为99.92%和67.5%。

核心内容

图2 (a)NTHPS与Fe³⁺的配位示意图；(b)NTHPS（左）和Fe（NTHPS）（右）的结构优化；(c)加入不同OH^-浓度的Fe（NTHPS）的CV曲线；(d)在不同扫描速率下测量的Fe（NTHPS）的CV曲线；(e)峰值电流密度与扫描速率的平方根之间的线性回归关系

NTHPS表现出优异的配位能力，使其能够溶解FeCl₃，并以1.25:1的配体与铁离子比形成均匀的Fe（NTPHS）溶液（图2a）。铁离子与NTHPS配体的去质子化羟基之间的配位需要足够的碱性条件。首先，通过DFT理论模拟分析了复合物的结构，结果表明五齿结构是最稳定的结构，如图2b所示。如图2c所示，OH^-浓度的增加会导致可逆性（ΔE）和电化学反应性（I_p）的增强，在3 mol L⁻¹OH^-时达到峰值。

通过CV测试研究了0.5 mol L⁻¹ Fe（NTHPS）氧化还原反应的速率决定步骤，扫描速率在-1.3和-0.55 V之间（图2d）。如图2e所示，峰值电流密度（I_p）与扫描速率的平方根（v）之间的线性关系表明氧化还原反应是可逆的，并且受扩散控制。Randle-Sevcik方程用于计算其扩散系数（方程（1））。根据方程式（1）计算，Fe（NTHPS）的D_R和D_O分别为1.78×10⁻⁶ cm² s⁻¹和1.76×10^-6 cm² s^–1。

I_p=0.4463F^3/2•R^−1/2•T^−1/2•n^3/2•A•D^1/2•v^1/2•C (1)

图3 铁配合物的电化学稳定性测试。(a)0.5molL⁻¹ Fe（NTHPS）；(b)Fe（TEA）和(c)Fe（DIPSO）配合物溶解在3mol L⁻¹氢氧化物溶液中的CV曲线；(d)在CV循环过程中，不同铁配合物的相应变化示意图；(e)Fe（NTHPS）、Fe（TEA）和Fe（DIPSO）配合物的LSV曲线

通过比较CV曲线中的阳极和阴极峰值电流和电位，Fe²⁺（NTHPS）/Fe³⁺（NTHPS）的氧化还原反应是高度可逆的，具有明显的氧化还原电流峰值（图3a）。Fe（NTPHS）的标准氧化还原电位为-0.91 V(相对于Hg/HgO)，是阳极的理想氧化还原电位。此外，Fe（NTPHS）在300次循环后很好地保持了其初始氧化还原电流峰值，没有出现副反应峰。如图3b、c所示，随着循环次数的增加，Fe（TEA）和Fe（DIPSO）的氧化还原峰逐渐增加，而还原峰减少，在-1.14 V vs Hg/HgO附近出现了不希望的额外还原电位峰。铁和TEA（或DIPSO）之间的弱配位导致它们的铁络合物分解，然后Fe²⁺离子将还原为Fe，将加速HER。因此，铁络合物的分解导致活性物种的不可逆减少。相比之下，Fe（NTHPS）在300次循环中表现出优异的稳定性和可逆性，没有分解、金属镀层和HER。K_f与配合物和自由金属离子的半波电位之间的关系可以用简化的Lin-gane方程（方程（2））来描述。相同环境中铁络合物之间的比较可以公式化为方程式（3）。

ΔE_1/2 = E_1/2,_ML − E_1/2,M = − (RT / nF) (ln K_f+ m ln[L]) (2)

ΔE_1/2,1 − ΔE_1/2,2 = E_1/2,ML1 − E_1/2,ML2 = − (RT / nF)ln ( K_{f, ML1} / K_{f, ML2}) (3)

因此，通过比较半波还原电位（E_1/2）的值，很容易比较铁络合物的稳定性。如图3e所示，相对于HgO/Hg，Fe（TEA）、Fe（DIPSO）和Fe（NTHPS）的E_1/2分别为-0.94 V、-1.01 V和-1.05 V。根据方程式（2）和方程式（4），Fe（NTHPS）的K_f比Fe（TEA）高66.5倍，比Fe（DIPSO）高4.7倍，意味着NTHPS可以与铁离子形成最稳定的结合，有助于改善AIFB的长期循环。

图4a显示了配体的交叉结果，表明浓度与配体渗透侧的实验时间之间存在很强的线性关系。代表TEA、DIPSO和NTHPS交叉率的斜率（k）值分别为1.483、0.166和0.061 mmol L⁻¹ h⁻¹。相应的渗透率在图4b中总结。TEA不带任何负电荷，其渗透率最高（3.459×10⁻⁷ cm² min⁻¹），是仅带一个负电荷的DIPSO的九倍。NTHPS的渗透率最低（0.140×10^-7 cm² min^-1），仅为TEA值的4%。低渗透性可归因于NTHPS的多个负电荷，导致阳离子交换膜内更强的Donnan排斥力（图4c）。

图4 配体的渗透性试验。(a)通过¹H NMR测定通过膜的有机配体浓度；(b)三种配体的渗透性；(c)三种配体通过膜交叉污染的示意图

Fe（NTHPS）的CV研究显示，在-0.81 V vs.SHE下存在可逆的氧化还原电对，通过用Fe（CN）₆构建碱性全铁RFB，可以获得1.29 V的高电池电压，其中氧化还原电位为0.48 V vs.SHE（图5a）。电池测试在20至120 mA cm⁻²的不同电流密度下进行，如图5b所示。由于电池内部的极化相应增加，随着电流密度从20增加到120 mA cm⁻²，平均充电电压从1.26增加到1.47 V。相应的库仑效率（CE）、电压效率（VE）、能量效率（EE）和容量利用率如图5b所示，VE从20 mA cm^-2的92.72%下降到120 mA cm^-2时的63.76%。因此，EE从20mA cm^-2时的92.47%降低到120mA cm^-2下的63.75%。在实验条件下，Fe（NTHPS）络合物的容量利用率从97.8%降低到78.6%（以13.4 Ah L^-1为标准）。注意，在所有电流密度下，CE都在99.5%以上，表明稳定性很强。如图5c所示，根据极化曲线的线性欧姆区域估算，Fe（NTHPS）RFB在50%SOC下的面电阻（ASR）为1.83Ωcm²。由于电池电阻低，该电池在50%SOC时已经可以达到207 mW cm^-2的高峰值功率密度，在接近100%SOC时可以达到287 mW cm^-2。

图5

如图5d所示，Fe（NTHPS）AIFB在2000次循环360小时内表现出97.8%的容量保持率，表明容量衰减率非常低，每次循环仅为0.0011%，平均容量达到11.2Ah L⁻¹。优越的循环性能归因于Fe（NTPHS）的稳定性和NTHPS极低的膜渗透性；前者防止活性物质的降解，而后者减轻正极充电状态下的副反应，CE和EE保持在99.92%和67.5%左右。在相同的测试条件下，当使用Fe（TEA）和Fe（DIPSO）阳极溶液时，电池的容量持续下降（图5d）。发现Fe（TEA）和Fe（DIPSO）在大约100和350次循环后的容量保持率分别为45.38%和56.48%，相应的容量衰减率为0.546%/循环和0.124%/循环。此外，平均CE分别为99.30%和99.67%。测试结果可归因于RFB循环期间正极充电状态下的副反应以及Fe（TEA）和Fe（DIPSO）的分解。与其他AIFB的比较如图5e所示，Fe（NTHPS）AIFB的优越循环寿命表明其具有出色的稳定性。

图6 Fe（NTHPS）的极高溶解度。(a)10 mL 1.3mol L⁻¹ Fe（NTHPS）AIFB与30 mL 1mol L⁻¹ [Fe（CN）₆]^4-在50 mA cm⁻²下的循环性能；(b)通过利用20 mA cm⁻²下不同浓度的氧化还原电对，改善碱性全铁液流电池的电压分布；(c)不同浓度下Fe（NTHPS）RFB的库仑效率、能量效率和容量利用率

由于1.82 mol L⁻¹ Fe（NTHPS）的高渗透压可能导致阳性活性物质的沉淀，因此在50 mA cm⁻²下测试了1.3 mol L⁻¹ Fe（NTHPS）AIFB（图6a）。为了平衡阳极的高渗透压，使用了30ml 1mol L^-1[Fe（CN）₆]^4-在1mol L^-1 OH⁻支持电解质中的高浓度溶液。该电池在160次循环后的平均容量为34.09 Ah L⁻¹，平均EE为79.43%，容量保持率为98.9%。在碱性环境中，正极充电状态[Fe（CN）₆]^3-在长时间内的不稳定性可能导致循环过程中容量的轻微衰减。RFB单电池用不同浓度的Fe（NTPHS）复合物进行了测试，显示了适用于不同应用场景的宽浓度范围（0.5 M、0.8 M、1.3 M和1.82 M）（图6b）。相应的CE、EE和电解质利用率如图6c所示，CE从99.3%下降到98.9%。因此，EE从92.5%降至87.0%，Fe（NTPHS）配合物的利用率从98.9%降至97.1%。因此，当与合适的阴极配对时，阳极表现出高达47.23 Ah L⁻¹的最大容量。

结论展望

在这项研究中，华中科技大学段将将教授团队设计了一种基于NTHPS的多负电荷配体的阳极活性物质(Fe（NTHPS）)用于AIFB。Fe（NTHPS）显示出较低的氧化还原电位（-0.81 V vs.SHE），CV测试证明其在300次循环中具有优异的稳定性和可逆性，无活性物质分解、金属沉积和HER。通过引入多个负电荷基团，NTPHS通过Donnan效应被阳离子交换膜有效排斥，从而最大限度地减少了交叉配体和铁氰化物之间的副反应，从根本上防止了AIFB电池容量衰减。使用Fe（NTHPS）（0.5 mol L⁻¹）作为阳极电解液与Fe（CN）₆阴极电解液的全电池测试显示在2000次充电/放电循环中表现出优异的循环稳定性，容量保持率接近98%。容量衰减0.0011%/周期，优于常用的铁络合物(Fe（DIPSO）和Fe（TEA）)。在接近100%SOC的情况下，RFB的功率密度可达287 mW cm⁻²。此外，Fe（NTHPS）具有高溶解度（高达1.82 mol L⁻¹）和47.23 Ah L^−L的理论容量。

文献信息

Shuangyan Gui a , Hua Jiang, Wendong Yang, Linfeng Wang, Pei Liu, Jintao Meng, Xue Long, Xuan Cai, Yilin Zeng, Yifan Zhang, Jinhua Guo, Jun Wang, Jun Zhou, Jiangjiang Duan Iron complex with multiple negative charges ligand for ultrahigh stability and high energy density alkaline all-iron flow battery，2024，Journal of Power Sources

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.235947

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