【液流电池论文赏析】南方科技大学赵天寿院士JPS：液流电池用全氟离子交换膜微缺陷的检测与修复

文摘 2024-11-30 08:27 湖北

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论文赏析

第一作者：Honghao Qi

通讯作者：赵天寿

通讯单位：南方科技大学

成果简介

鉴于厚度约为20-50μm的聚合物膜容易受到微观缺陷的影响，降低了电池的能量效率和循环稳定性，南方科技大学赵天寿院士团队提出了一种保压装置和热压方法可以有效地识别和修复有缺陷的膜。例如，在100mA cm^-2的电流密度下，具有约100-μm针孔的膜表现出77.5%的低库仑效率。然而，通过修复缺陷，库仑效率可以提高到96.3%，从而达到未损坏的原始膜的水平（96.4%）。此外，在200 mA cm^-2的电流密度下，修复膜组装的钒氧化还原液流电池在100次循环中的容量保持率为71.1%，接近原始膜的72.2%。从各种特征来看，修复后的膜表现出与原始膜非常相似的物理化学性质。

相关成果以“Detecting and repairing micro defects in perfluorinated ion exchange membranes for redox flow batteries”为题发表在Journal of Power Sources上。

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研究背景

膜厚度的减小会导致机械强度下降，并且薄膜在制造过程中出现缺陷的可能性也会增加。例如，在流延过程中，环境中的小颗粒（尺寸为几十微米）在通过辊时可能会附着在膜表面上，导致在收卷时形成微小缺陷（图1a）。此外，在电池组装过程中，石墨毡或碳布通常用作RFB中的电极，碳纤维有刺穿膜的风险（图1b），进而加速离子交叉污染（图1c）。同时，研究人员通过改性碳纤维引入更多的活性物质的反应位点，包括在碳纤维表面负载碳基催化剂(石墨烯、碳纳米管、碳纳米粒子和碳球等)、掺杂杂原子（氮、硫、磷），沉积金属（Bi等）和金属氧化物（Mn₃O₄、MnO、NiCo₂O₄等）、氮化物和碳化物（TiN、TiC和B₄C）等催化剂。然而，提高电极活性的同时也增加了碳纤维刺穿膜的风险。

图1在膜中形成微缺陷的潜在原因，包括(a)的膜合成过程或(b)的电池组装过程；(c)膜上的缺陷加速了离子的交叉污染

对于未损坏的原始PFSA膜，质子在充放电过程中通过水合离子通道传输（图2a）。尽管膜中存在微小缺陷（图2b），电池仍能继续工作。然而，因为电解液中的活性物种由于正负侧之间的压差而穿过微孔通道，导致库仑效率和容量保持率显著降低。VRFB中的容量衰减的因素包括离子交叉、空气氧化和析氢副反应。其中，离子交叉已被确定为容量衰减的最重要因素。特别是，受损的膜加剧了电解液的交叉，导致容量衰减增加。当缺陷达到宏观水平时，正负极电解液迅速发生作用，导致内部短路，电池无法充放电（图2c）。然而，膜内的缺陷很难检测，特别是在包含几十个单电池的电堆中。因此，拆除电堆和更换所有内部的膜是必要的，但增加了维护和材料成本。此外，对这些膜的回收通常涉及一系列复杂的过程，包括溶解和重铸步骤。因此，提出一种能够精确诊断和修复缺陷膜的策略，以加快VRFB储能成本的降低是至关重要的。

图2不同直径和离子转移的缺陷的示意图，包括(a)纳米通道；(b)微缺陷；(c)宏观缺陷

在这项研究中，南方科技大学赵天寿院士团队提出了一种用于识别和修复RFB膜缺陷的检测装置和方法。基于发现汽车轮胎缺陷的概念，设计了一种透气性测试夹具。该夹具旨在通过测量膜的保压能力来识别微观缺陷。随后，提出了一种热压方法来修复微缺陷。结果表明该检测系统能够有效地识别缺陷膜，所提出的修复方法可以有效地恢复电池性能，包括库仑效率和容量。修复有缺陷的膜后，VRFB的库仑效率（CE）在100 mAcm^-2时可以恢复到96.3%以上，达到新膜的水平。

核心内容

1.检测膜缺陷的新方法

膜上的缺陷导致VRFB的电化学性能下降，特别是由于离子交叉的显著增加而导致CE的降低。用厚度为50 μm的完整膜（N-212）组装的VRFBs，在电流密度为100 mA cm^⁻2时，通常表现出CEs高于96.0%，样品1的电池性能是正常值（表1）。然而，在许多电池测试中，一些电池显示CEs较低，如样品2和样品3，CEs分别为94.1 %和92.1 %。CE的下降表明样本2和样本3可能存在缺陷，从而导致电池中活性物种的交叉增加。尽管可以通过测量电池的CE来单独确定缺陷膜，但耗时耗资源，还消耗电极和电解液等材料，需要长期的充电和放电循环。

表1不同样品的VRFBs的CEs（均装配50μm膜）

根据设计的设置，对样品1-3的压力保持能力分别进行了3次测试，最终的压力值保持不变。对应的结果见表2。初始压力设置为25 kPa。在90 min后，样品1的设置保持了8 kPa的压力。相比之下，样品2和样品3的压力下降得更快，样品2在90 min后下降到5 kPa，样品3在仅2 min内下降到0 kPa。此外，气压保持能力结果表明与电池中测试的CEs有很强的相关性，表明所提出的方法可以通过更直接的方法来确定膜的缺陷。

表2压力保持能力和电池的CEs的比较

2.缺陷对物理/电化学性能的影响

每个样品的压力保持能力测量3次，偏差在±2s内。其平均值记录于表3中。结果表明针孔尺寸的增大显著降低了膜的压力保持能力。

表3人工针孔样品的压力保持能力

由于样品-30μm的压力保留能力与样品3相当，因此推测可能阻断了钒离子的交叉。为验证推测，用30μm、100 μm和1mm样品组装VRFB，得到的CEs列在表4中。与预期的一样，不同电流密度下的样品-30μm的CE与所有测试电流密度下的样品3非常匹配，证实了具有相似压力保留能力的膜表现出类似的阻断钒离子交叉的能力。在100 mA cm^⁻2下，采用100 μm样品（100μm针孔膜）的电池CE仅为77.5 %，表明随着缺陷尺寸的增大，选择性急剧降低。样品-1mm的针孔为1000 μm，组装的电池不能充电，因为大孔导致正负极的石墨毡纤直接接触。

表4带有人工针孔膜的电池CEs的比较

不同样品的电池性能如图3所示。样品1（原始膜）；样品-30μm和样品-100μm组装电池的CE都随着电流密度的增加而增加（图3a），原始膜的CE最高。此外，不同膜组装的VRFB的电压效率（VE）如图3b所示，样品-30μm组装的电池的VE与样品1相似，而样品-100μm组装的电池与原始膜相比，VE显著下降。电池的能量效率（EE）如图3c所示，样品1在100 mA cm^⁻2下的EE为88%。相比之下，有缺陷的膜的EE明显较低。样品-30μm达到83%，而样品-100μm仅达到60%，主要是由于电池内部严重的自放电。充放电曲线（图3d）显示样品-30μm和样品-100μm的放电容量明显低于其充电容量，主要是由充放电过程中更明显的电解液交叉引起的。结果表明轻微缺陷（30μm）不会对电池极化损失产生实质性影响，但随着缺陷尺寸增加到100μm，CE和VE都会降低。

图3未损坏的原始膜和30 μm针孔（30μm-30μm）和100μm（样品-100μm）的膜的电池性能在100 mA cm⁻²比较：(a)CE；(b)VE；(c)EE；(d)充放电曲线

为了进一步说明缺陷尺寸对电池性能的影响，设计VRFB的二维数值模型（图4a）以研究缺陷尺寸如何影响离子交叉。计算域包括正极、膜和负极的三个区域。电解液从下往上流动，初始状态的特征是正极内的VO²⁺和负极内的V³⁺，正极电解液的价态为4.0，负极电解液为3.0。对于没有缺陷的完整膜，在运行10分钟后，电解液流从下到上保持平行，价态没有明显变化，钒离子也没有交叉污染（图4b）。当膜含有30μm的微小缺陷时，电解液流在小孔附近表现出轻微的扰动（图4c）。电解液的价态随时间缓慢变化，10分钟后，正极和负极的平均价态分别为3.73和3.27。对于100μm的较大缺陷，对电解液流动的破坏变得更加突出（图4d）。10分钟后，正极和负极的平均价态分别达到3.51和3.49，表明存在明显的离子交叉。对于有1mm缺陷的膜，电解液直接流过大孔（图4e）。正极和负极电解液的快速结合导致的严重交叉表现在仅2分钟后正极和负极电解液的平均价态达到3.50。结果表明随着膜缺陷尺寸的增加，电解液交叉会更加明显，从而降低VRFB性能。

3.直接修复缺陷膜

分别对不同修复膜的压力保留能力进行了三次测试，结果如表5所示。如前所述，带有宏观针孔的原始样品-100μm无法阻止空气通过，而压力在38s内迅速降至0（表3）。相比之下，在所有设定温度下，修复膜在90分钟的测试中保持至少6 kPa的压力。结果表明所提出的热压修复方法能有效地修复缺陷，最大限度地减少其负面影响。值得注意的是，在130或140◦C的热压后，在测试结束时，压力保持量高达8 kPa，与原始膜相当。

表5不同温度下修复膜的压力保持能力比较

将不同修复后的膜组装在VRFB中进行进一步检测，CEs的结果见表6。当热压温度设置为110和120◦C时，VRFBs的CEs分别达到95.1 %和95.6 %，比样品-100μm高17.6 %和18.1 %。虽然结果是正向的，但CEs仍然比样品1（>为96%，未受损的原始膜）低1%左右。可能的原因是微缺陷没有被完全修复，因为它的温度为110-120◦C的范围低于T_g。对于130和140◦C（略高于T_g）的修复膜，CEs分别达到96.3 %和96.2 %，与原始膜（96.4 %）基本相同。值得一提的是，较高的温度是不利的。当温度达到150◦C时，在100 mA cm⁻²时的CE低于96.0%，可能是由于在T_g以上的聚合物界面强度降低所致。根据压力保持能力和CE的结果，可以得出微针孔在130或140◦C下可以完全修复。

表6不同温度下膜的不同VRFB的CEs

图5显示了具有原始膜（样品1）和上述修复膜的VRFB的电池性能。如前所述，在130或140℃下修复的膜表现出与样品1相当的CE（图5a）。如图5b和c所示，150℃热压样品的平均VE和EE仅为75.3%和72.5%，而在300 mAcm⁻²的电流密度下，其他样品的VE和EE分别高于78.0%和76.0%。VE和EE的下降归因于热压过程中温度过高导致全氟磺酸膜热分解，破坏膜结构并降低其阻钒性。此外，过高的热压温度会导致离聚物分子之间的相互作用增强，从而降低膜的溶胀性和吸水性，并导致离子通道变窄。因此，膜的电导率下降，然后VE和EE降低。值得注意的是，在130和140℃下修复的膜显示出比原始膜略高的VE、EE和容量（图5d），特别是在更高的电流密度下。

图5 原始膜和修复膜组装的电池在100 mA cm⁻²下：(a) CE；(b) VE；(c) EE；(d)充放电曲线

4.钒的渗透性和循环性能

基于所提出的检测和直接修复方法，对原始膜和修复膜的离子选择性（图6）和电池的长循环性能（图7）进行了综合比较。在含有1.7 M MgSO₄+3 M H₂SO₄的溶液中制备不同浓度的VOSO₄溶液，并进行紫外-可见光谱测试。VO²⁺在760 nm处的紫外-可见吸收率与不同标准浓度的关系如图6a所示。渗透率可以根据浓度和扩散持续时间之间的线性关系计算。如图6b所示，原始膜的测量渗透率计算为7.45×10⁻⁷ cm² min⁻¹，在130℃下修复的膜的渗透率为7.70×10⁻⁷ cm² min⁻¹，略高于原始膜的渗透率，表明在修复过程中膜的选择性被部分牺牲，可以归因于经过高温热压后，膜往往更薄。因此，随着膜厚度的减小，其阻碍活性物种交叉的能力也相应降低。

图6 (a)VO²⁺离子在760 nm处的紫外-可见吸光度与水溶液浓度；(b)MgSO₄室VO²⁺离子浓度变化

如图7a所示，修复后的膜在200 mA cm⁻²的电流密度下，在100个循环的时间内，CEs、VEs和EEs保持相对稳定，没有明显的衰减。具有微针孔缺陷的膜的初始放电容量相对较低，且随着循环次数的增加，其容量迅速减小（图7b）。具有原始膜和修复膜的VRFB的放电容量是可比较的。修复膜后的VRFB的初始容量和容量保留率分别为18.82 Ah L⁻¹和71.1 %，与原始膜后的VRFB（18.69 Ah L⁻¹和72.2 %）相当。

图7 (a)在电流密度为200 mA cm⁻²的130◦C下，用膜修复的VRFB的效率；(b)不同膜下VRFBs放电容量的比较

在循环过程中观察到的类似的容量衰减率，加上前面讨论的一致的效率，为所提出的修复方法的有效性提供了额外的证据。然而，关于微针孔的确切位置和尺寸水平的信息仍然缺失，需要进一步的研究，如引入液体检测介质来获得气泡的位置。相反，修复过程导致了膜的厚度的减少。这种效应在较薄的膜中会更为突出，必须解决这个问题，并在未来的修复中找到防止它的方法。

5.膜修复的一般步骤

传统上，有缺陷的膜被丢弃，用新的膜取代，膜的回收涉及复杂的物理和化学过程，该过程耗能耗时。为了解决这些问题，人们提出了检测和直接修复微缺陷膜的方法，为传统方法提供了一种更有效的替代方法（图8）。

图8 传统方法和提出方法的比较，新提出方法包括六步缺陷膜检测和修复

该方法包括六个标准步骤，确保了其在多个场景中的适用性。

(1)预评价：在RFB充放电循环中，采用CE作为预评价指标。CE低于正常值的RFB可能存在膜缺陷。

(2)测量：接下来，使用新开发的设备进行压力保持试验。将薄膜组装到装置中，在密封并引入空气后，记录气压随时间的变化。

(3)评价：采用气压和时间两个指标评价压力保持能力。由于压力保持能力直接对应于电化学性能，因此认为压力保持能力较差的样品存在微缺陷。

(4)直接修复：将提出的直接修复方法应用于处理有缺陷的膜。在热压过程中，确保温度比T_g高出约10-20◦C，并保持适当的压力和时间。

(5)循环步骤：循环通过步骤2-4，持续修复并验证修复的有效性。

(6)完成和再利用：压力保持能力达到标准，则认为微缺陷已完全修复。检测和修复过程完成，该膜可以在RFB中重复使用。

结论展望

南方科技大学赵天寿院士团队设计了一种经济高效的压力保持监测装置用于检测RFB中PFSA离子交换膜的缺陷，研究发现膜的保压能力与缺陷尺寸密切相关，使其能够准确有效地检测任何有缺陷的膜。同时，该团队通过热压方法成功修复了膜的微观缺陷，发现最佳修复温度应比膜的T_g高5-15℃。修复缺陷的膜组装的电池的库仑效率可以恢复到96.3%，达到未损坏的原始膜的水平（96.4%）。此外，在200 mA cm⁻²的电流密度下，修复膜的VRFB在100次循环中的容量保持率为71.1%，接近原始膜的72.2%。

文献信息

Honghao Qi,Lyuming Pan,Jing Sun,Nimra Muzaffar,Jiayou Ren, Hucheng Li,Yilin Wang a,Qinping Jian,Hengxing Xie, Meisheng Han, Yubai Li, Xinzhuang Fan ,Lin Zeng,Lei Wei,Tianshou Zhao，Detecting and repairing micro defects in perfluorinated ion exchange membranes for redox flow batteries.2024,Journal of Power Sources

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.235930

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