【液流电池论文赏析】中科院大连化物所李先锋EES：多溴化物的分子极性调节用于高性能低温锌溴液流电池

文摘 2024-12-03 07:01 湖北

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论文赏析

第一作者：Ming Zhao

通讯作者：李先锋

通讯单位：中科院大连化学物理研究所

成果简介

由于在低温环境中多溴化物的固化显著影响了锌溴液流电池（ZBFB）的电化学性能，限制了其在寒冷地区的广泛应用。本文中，中科院大连化学物理研究所李先锋研究员提出了两种独立使用的络合剂阳离子(正丙基-（2-羟乙基）-二甲基铵（N[1,1,3,2OH]⁺）和二乙基-（2-羟基乙基）-甲基铵（N[1,2,2,2OH]⁺）)，通过精确调节多溴化物的分子极性使ZBFBs在低温和室温下都能表现出优异的性能。得益于骨架上碳数量和位置的优化设计，与胆碱相比，N[1,1,3,2OH]⁺-和N[1,2,2OH]⁺-多溴化物的分子极性适当降低，有助于提高溴捕获能力。此外，它们羟基的分子间氢键效应并没有显著增强，从而确保形成的复合物在低温下保持良好的流动性。因此，具有单一络合剂的ZBFB不仅在室温下1600次循环中表现出＞95%的优异平均库仑效率，而且可以在-20℃下以40 mA cm^-²的高电流密度维持250次循环。

相关成果以“Molecular polarity regulation of polybromide complexes for high-performance low-temperature zinc–bromine flow batteries”为题发表在Energy & Environmental Science上。

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研究背景

通常，典型的ZBFB必须使用溴络合剂（BCA）与阴极充电产物络合形成油相。这种方法将溴固定在阴极上，从而保持高库仑效率（CE）并抑制游离Br₂的腐蚀性。N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓溴化物（MEP）是使用最广泛的BCA。然而，含有MEP的多溴化物在低温下会优先在体相电解液上固化，从而严重阻碍传质并导致电池快速故障。因此，ZBFB低温运行的关键在于开发先进的BCA，以保持多溴化物始终处于液态。之前的研究中，在混合BCA研究中提出的氯化胆碱（ChCl）证明了即使在-40℃下也能将多溴化物保持在液态的卓越能力，显示出显著的研究价值和广阔的应用前景。但是，室温下ChCl的低CE的缺点限制了其在ZBFB中的应用。因此，开发一种综合性能优异的单组分络合剂是非常必要的。建立有意义的结构-性质关系将为未来高性能低温络合剂的设计提供宝贵的经验。

在此，受益于对多溴化物分子量的精确调节，正丙基-（2-羟乙基）-二甲基铵（N[1,1,3,2OH]⁺）和二乙基-（2-羟基乙基）-甲基铵（N[1,2,2,2OH]⁺）被提出作为单一络合剂阳离子以有效控制多溴化物的状态。为了深入分析其机理和结构对性能的影响，该团队系统地合成并研究了一系列胆碱衍生物。由于阳离子结构的优化设计，与胆碱相比，N[1,1,3,2OH]⁺-和N[1,2,2,2OH]⁺-多溴化物的分子极性得到了适当的降低，而羟基的作用没有明显的变化。基于此，提出的两种阳离子在室温下表现出极佳的溴捕获能力，在低温下表现出流体状态。因此，N[1,2,2,2OH]⁺和N[1,1,3,2OH]⁺不仅赋予ZBFBs在室温下的高平均CE，而且使它们即使在-20℃和高电流密度下也能表现出较长的循环寿命。

核心内容

为了系统地验证N[1,1,3,2OH]⁺和N[1,2,2OH]⁺的有益作用并深入研究其潜在机制，设计并成功合成了三个系列的胆碱衍生物。系列1：用羟基延长碳链；系列2：延长一个甲基上的碳链；系列3：增加乙基的数量。这些衍生物的结构和相应的缩写如图1所示（N[1,1,1,2OH]⁺和N[1,1,2OH]⁺在对比研究中可能以不同的颜色显示）。C5–C8分别表示含有5、6、7和8个碳原子的衍生物。通过¹H核磁共振（NMR）光谱鉴定了所制备的胆碱衍生物的结构和纯度。这些产物的¹H峰、化学位移和裂解特性与文献中报道的一致，表明设计的胆碱衍生物已成功合成。

图1三种系列胆碱衍生物的结构和名称。

胆碱阳离子（N[1,1,1,2OH]⁺）的主要优点在于其多溴化物在低温下具有优异的液体流动性。对于N[1,1,3,2OH]⁺和N[1,2,2OH]⁺，继承这一必要特征是其可行性的关键前提。首先，进行了可视化实验，直接观察了合成的衍生物在不同温度下对多溴化物相状态的影响。当温度为-20℃时，N[2,2,2,2OH]⁺-多溴化物也转变为固相（图2a）。N[1,1,3,2OH]⁺和N[1,2,2OH]⁺的配合物可以分别在-40和-20℃下保持液态，赋予ZBFBs优异的低温性能。差示扫描量热法（DSC）用于进一步研究多溴化物与衍生物的相变行为。为了深入分析三个系列衍生物的性质，对形成的多溴化物进行了粘度测试。图2b中的数据表明随着每个系列中碳原子数量的增加，粘度呈明显上升趋势，表明随着碳原子数量的增加，多溴化物中的分子间相互作用变得更加稳健。

图2 (a)在-20和-40℃下具有不同衍生物的多溴化物的照片；(b)多溴化物与各种衍生物（N[1,1、1、1,4OH]⁺-和N[1,1、1、5OH]⁺-多溴化物的粘度缺失，因为它们在RT下是固体的）；(c)模拟电荷中不同溶溶液中水相中溴的浓度

通过紫外-可见光谱法进一步定量了溶解在水相中的溴浓度（图2c）。正如预期的那样，溴含量随着衍生物分子量的增加而降低。值得注意的是，系列2和3对减少游离溴的量有更显著的影响。因此，目前的结构优化策略可以显著提高室温下的CE，同时尽可能保持低温性能。值得注意的是，就粘度和溴浓度而言，N[1,1,3,2OH]⁺（系列2）和N[1,2,2OH]⁺（系列3）在各自的系列中都处于中等水平，将有助于提高分子极性精确调节的精度。

基于密度泛函理论（DFT）的计算结果，使用Multipwn30-32和VMD33程序计算了阳离子及其形成的多溴分子的静电势（ESP）。具有颜色标度的阳离子的ESP范围为0至6 eV（图3a）。很明显，对于系列1，羟基上O原子的电子密度随着碳的增加而增强，因为该基团逐渐远离正电荷中心，而其他两个系列没有显示出任何明显的趋势变化。因此推测，多溴化物ESP的显著变化将表明分子极性的变化，将影响分子间/分子内力，从而影响配合物的聚集状态和电池性能。

此外，采用平均局部电离能（ALIE）对氧原子的电子活性所表现出的趋势进行了定量评估。较低的ALIE表示局部电子的平均能量，意味着电子活性较强，较弱的电子界。而高活性电子具有更强的亲核性质，倾向于吸引带正电荷的原子。DALIE表示导数与N[1,1,1,2OH]⁺之间的ALIE差值。如图3b所示，随着-CH₂-的添加，系列2和系列3中DALIE没有明显变化，系列1中DALIE呈降低趋势，表明阳离子内氧电负性的调节预计将显著影响配合物的性质。与N[1、1、1、2OH]⁺-多溴化物相比，N[1、1、3、2OH]⁺-和N[1、2、2、2OH]⁺-多溴化物的DALIE没有明显变化。

图3 (a)不同阳离子的ESP；(b)衍生物阳离子及其多溴化物的DALIE（N[1,1,1,1,2OH]⁺为参考）；具有不同衍生物的多溴化物的(c) MPI和(d) ΔG_solv

为了进一步阐明分子极性和结构之间的相关机制，还计算了分子极性指数（MPI）。多溴化物分子与系列1中的衍生物的MPI随着碳链的延长而增加，而系列2和系列3中的MPI则表现出显著的负相关（图3c）。此外，结合图3b和c的分析，可以发现系列1中复杂分子极性的增加源于氧原子的电子活性对羟基的影响增强。在计算溶剂化自由能（ΔG_solv）时，发现它们的趋势与MPIs的趋势一致（图3d）。系列1中衍生物在极性水溶液中的溶解度将随着-CH₂-数量的增加而增加，而系列2和系列3中衍生物的溶解度将降低。与原始结构（N[1,1,1,2OH]⁺）相比，N[1,1,3,2OH]⁺-和N[1,2,2OH]⁺-多溴化物的溶解度适度降低。然而，考虑到上述溴浓度的变化趋势（图2c），只有系列2和3与ΔG_solv的理论计算非常一致。事实上，多溴化物与电解液是相分离的，分子间相互作用应该是另一个需要考虑的重要因素。就分子结构而言，-OH的存在表明多溴化物之间可能存在氢键（HBs），从而影响它们的实际溶解。

对于多溴化物，分子内和分子间的HB-相互作用应显著影响其溶解度和低温相变行为。采用红外光谱（IR）进一步研究了三个系列衍生物中的各种结构对羟基产生的分子内/分子间HBs的影响。在红外光谱中，位于~3300-3600 cm^-1的宽峰可以归因于-OH的伸缩振动吸收峰。光谱可以分解为三个子峰：~3300 cm^-1对应于衍生物阳离子（C-C HB）之间的HB，归因于分子间HB；~3500 cm^-1被指定为沿HB从阳离子到阴离子的-OH拉伸模式（C-A HB），表明HB位于-OH和Br_n^-之间，属于分子内HB；~3600 cm^-1代表准自由OH振动模式（图4a）。在系列1中，随着羟基碳链的延长，C-C HBs的比例显著增加，C-A-HBs显著降低，表明OH倾向于与胆碱衍生阳离子上的另一个OH相互作用（图4b）。相比之下，在系列2和系列3中，只能观察到微小的波动。C-A HBs仍然存在，有利于增强衍生阳离子和多溴阴离子之间的结合亲和力以及它们的库仑引力（图4c和d）。此外，N[2,2,2,2OH]⁺的C-C HB峰比随着C-A HB峰比的下降而略有增加，表明N[2,2,2,2OH]⁺多溴化物中存在更多的C-C HB，可能是固化温度升高（11.6℃）的原因。结合图2a中-40℃下的可视化实验结果，与系列2和3相比，系列1中具有衍生物的复合物表现出更强的固化倾向。这种现象可能源于低温下连续网络结构的形成，是由更强的分子间HBs引起的。与原始结构（N[1,1,1,2OH]⁺）相比，N[1,1,3,2OH]⁺-和N[1,2,2OH]⁺-配合物的C-C HB相互作用略弱，C-A HB相互作用更强，表明它们可以有效防止C-C HBs引起的固化，降低多溴化物的溶解度。

图4 (a)多溴化物中HB类型的方案；(b)-(d)多溴胆碱衍生物与不同系列配合物的红外峰面积比；(e)多溴化物分子间HBs计算过程说明；(f)系列1、(g)系列2和(h)系列3中具有不同胆碱衍生物的HBs的总概率

如图4e所示，使用Molclus软件随机生成了100个具有两个XBr_n^-（n=3或5）分子的初始团簇构型，并在PM6-D₃H₄精度水平上通过半经验方法初步计算了它们的能量。接下来，根据能量在298 K下计算了它们的玻尔兹曼分布，并去除了非概率小于0.01%的构型。通过高精度计算进行残差配置，以获得更精确的空间结构和能量。计算结果如图4f-h所示，随着含羟基链的延长，与C-C HBs构型的概率逐渐增加。相比之下，在系列2和3中，概率随着碳链的延长而降低（图4g和h）。计算结果还表明N[1,1,3,2OH]⁺-和N[1,2,2,2OH]⁺-配合物的分子间HB相互作用较弱且不显著。结果表明与系列2和3相比，系列1的性能差异可能源于碳链延长引起的增强的C-C HB相互作用。

基于上述分析，衍生物的结构调节导致了相应的性质变化，如图5所示。在系列1中，配合物的分子极性呈上升趋势，而系列2和系列3则呈下降趋势。从水相中的多溴化物浓度来看，与系列1中ΔG_solv增加和C-A HB相互作用减少的影响相比，C-C HBs增强的分子间相互作用起着更关键的作用，导致多溴化物质的溶解度呈下降趋势。然而，C-C HBs明显增强的分子间力导致多溴复合物在低温下容易固化。在系列2和系列3中，分子间C-C HBs的作用没有表现出来，ΔG_solv降低，C-A HBs的效果略有增强，从而增强了溴的捕获能力。可以推测，系列2和系列3中与衍生物形成的络合物的溶解度取决于ΔG_solv和C-A HB的相互作用，并且在低温下不易导致多溴化物固化。与胆碱阳离子相比，在含有N[1,1,3,2OH]⁺和N[1,2,2OH]⁺的复合物中，导致低温性能不佳的C-C HB相互作用没有显著增加，分子极性适当降低，C-A相互作用增强，有利于ZBFBs在室温和低温下的性能。

图5：分子极性调控机制示意图

如图6a所示，包括N[1,1,3,2OH]⁺和N[1,2,2,2OH]⁺，使用N[1,1,4,2OH]⁺-和N[2,2,2,2OH]⁺-电解液的ZBFBs的平均CE也超过了95%，高于使用N[1,1,1,2OH]⁺的平均CE（约90%）。然而，通过分析图2a中的图像，可以预测由于多溴化物固化，N[2,2,2OH]⁺电解液可能不适合在-20℃下使用。在-20℃下用不同电解液测试ZBFB后，证实了具有N[2,2,2,2OH]⁺电解液的电池无法在40 mA cm^-²的电流密度下运行。根据-20℃下100次循环的平均能量效率（EE），N[1,1,3,2OH]⁺（~67%）和N[1,2,2OH]⁺（~88%）在低温下表现出很强的竞争力（图6b）。

图6 (a)不同胆碱基络合剂在室温下500次循环的平均CE；(b)不同胆碱基络合剂与不同胆碱基络合剂在-20℃下100个循环的平均EE；(c)和(d)N[1、1、3、2OH]-和N[1、2、2、2、2OH]-电解液在RT下ZBFBs的长循环寿命；(e)和(f)含不同胆碱衍生物-电解液的ZBFBs在-20℃下的低温性能；(g)和(h)ZBFBs在-20℃下的倍率性能；(i)室温下锌溴电池的性能比较；(j)锌基液流电池在低温条件下的性能比较

正如预期的那样，ZBFBs在室温下分别使用N[1,1,3,2OH]⁺（平均CE为95.7%）和N[1,2,2,2OH]⁺（平均CE为96.8%）进行1600次循环后显示出优异的循环寿命（图6和d）。在-20℃下，电池可以在40 mA cm^-²的电流密度下稳定运行250次循环，平均CE超过98.0%，EE超过60.0%（图6d和f）。值得注意的是，系列1中的衍生物，以及系列2和系列3中的C6和C8衍生物，在室温和低温下都没有表现出优异的性能，反映了精确控制多溴化物分子极性的关键作用和重要性。此外，在-20℃下进一步表征了含N[1,1,3,2OH]⁺和N[1,2,2OH]⁺的ZBFBs的倍率性能。使用N[1,1,3,2OH]⁺和N[1,2,2OH]⁺的电池的CE数据在40-120mA cm^-²的不同电流密度下表现出优异的循环稳定性（图6g和h）。即使在120mA cm^-²的电流下，电池仍能实现充电/放电循环，表明在低温ZBFBs中使用N[1,1,3,2OH]⁺和N[1,2,2,2OH]⁺作为络合剂的前景。与其他锌溴电池相比，分别含有N[1,1,3,2OH]⁺和N[1,2,2,2OH]⁺的ZBFB在室温和低温下都表现出优异的整体性能（图6i和j）。值得注意的是，即使与低温同系列电池相比，如低温锌-碘液流电池和低温锌-铁液流电池，所提出的ZBFB在抗冻性、电流密度和CE方面也表现出明显的优势（图6j）。

结论展望

综上所述，基于对多溴化物分子量的精确控制提出并合成了N[1,1,3,2OH]⁺和N[1,2,2OH]⁺作为络合剂阳离子，在室温下表现出优异的溴捕获能力，在低温下表现出流体状态。结果表明在胆碱阳离子中延长没有-OH的碳链可以显著降低多溴化物的分子极性，导致C-A HB相互作用略有增强，ΔG_solv和复合物的溶解度都降低。与延长有-OH的碳链相比，可以有效地防止C-C HB相互作用增强对复合物低温流动性的不利影响。在没有羟基的碳链上添加两个碳是可以达到最佳的效果。因此，N[1,1,3,2OH]⁺和N[1,2,2OH]⁺不仅赋予ZBFBs较高的室温平均CE，而且使其在-20℃下表现出更长的循环寿命和优异的倍率性能。

文献信息

Ming Zhao,Tao Cheng,Tianyu Li, Shuo Wang,Yanbin Yin and Xianfeng Li，Molecular polarity regulation of polybromide complexes for high-performance low-temperature zinc–bromine flow batteries.2024,Energy & Environmental Science

DOI: 10.1039/d4ee04046e

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