【液流电池论文赏析】南方科技大学魏磊副教授综述：盐穴氧化还原液流电池：下一代大规模长时储能系统

文摘 2024-12-04 07:11 湖北

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论文赏析

第一作者：潘律名&宋满荣

通讯作者：魏磊

通讯单位：南方科技大学

感谢南方科技大学魏磊副教授团队（第一作者：宋满荣）校稿！

成果简介

大规模长时储能系统是实现碳中和目标的关键。在现有的各种储能技术中，氧化还原液流电池具有储存大量能量的潜力。在氧化还原流电池系统中，地上电解液储罐通常体积笨重且昂贵。地下盐穴有100000m³的空间，目前正在探索作为储存电解液储罐的潜在替代品。盐穴具有高安全性、存储容量大、恒温效果好、成本低等优点，使盐穴氧化还原流电池成为碳中和目标有前景的下一代储能系统。南方科技大学魏磊副教授研究团队综述了盐穴氧化还原流电池的基本概念和研究进展，并探讨了最近在近中性pH条件下提出的有机活性物质，并对盐穴氧化还原流电池的研究应用前景进行了总结和分析。

相关成果以“Salt cavern redox flow battery: The next-generation long-duration, large-scale energy storage system”为题发表在Current Opinion in Electrochemistry上。

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研究背景

自20世纪70年代形成以来，已经提出了各种类型的氧化还原液流电池(RFB)，包括全钒、铁铬、锌溴等。RFB目前处于预商业化阶段，在世界几个地区都有示范工厂。然而，高昂的成本成为限制其进一步广泛发展的最关键问题之一。该成本主要由电池电堆组件（膜、电极、双极板等）和电解液部分（电解液、电解液罐和运输电解液的管道）组成。其中，大量的电解液需要巨大的储罐。传统上，储罐放置在地面上，需要巨大的地面空间，导致建设成本高昂。地下储存电解液，如枯竭的天然气储层、废弃的煤矿采空区、含水层或盐穴，是出于寻找合适储存地点的愿望。然而，气藏和采空区中不确定和复杂的化学物质可能会导致不希望的电解液污染问题。含水层中的水迁移可能会导致电解液中物种和浓度的失衡。这些问题将影响电解液稳定性，影响RFB的长期运行。相比之下，盐穴被认为是电解液储存的更好选择。盐穴是开采盐矿后留下的地下洞穴，盐矿已被用于储存石油和压缩空气/氢气。盐穴作为电解液的储存空间，具有诸多优点。（1）大存储容量：单个容量在10⁵~10⁶ m³之间，可以组合多个盐穴来支持GWh规模的储能需求。（2）高机械稳定性：盐穴在不同的地质条件下通常是稳定的，地下数百或数千米。（3）良好的密封性：低渗透性（<10^-21 m²）、低孔隙率（<0.5%）和自愈特性的结合使盐穴特别适合长期储存电解液。（4）成本低：由于其特性，盐穴作为电解液储存场所的建设成本仅为地面储罐的三分之一左右。（5）恒温：与受大气温度影响的地上地区相比，地下地区通常保持一致的温度，有助于储存电解液并确保系统温度的稳定。

因此，盐穴RFB将成为一种很有前途的下一代储能系统（图1）。在地下空间，几个相邻的盐穴可以组合成两个大的盐穴，分别储存正极电解液和负极电解液。盐岩保证了电解液的理化稳定性。管道和泵送系统在地下盐穴和地上管道之间循环电解液。电堆由多个组件组成，如多极板、多孔电极、膜等，并可由数十个单电池组成。在每个单电池中，正极电解液和负极电解液在正负电极内发生电化学反应，允许支持电解液中的离子穿过传导膜。太阳能电池板、风力涡轮机和电网被连接到RFB来转换、存储和供应能源。

图1 盐穴RFB的示意图

核心内容

根据电解液的类型，RFB可分为水系和非水系。与非水电解液相比，水系电解液具有几个优点，如高电导率、大离子交换膜和成本效益高的二次盐。这些因素使水系电解液成为盐穴RFB中电解液的首选。Huang等对中国的两个中型盐穴（1x10⁵ m³）和典型的全钒氧化还原流电堆进行了案例研究。根据上述参数，该系统的电量可达到2500 MWh。通过一个1 MW的电堆，盐穴RFB可以支持高达2500h的储能周期。同样，海水发电项目利用德国的两个盐穴（1x10⁵ m³）来储存钒电解液。据估计，该钒基盐穴RFB的成本与抽水水电系统比较接近。尽管有了这些进展，但钒电解液的高成本和管道的腐蚀性仍然值得关注。

因此，研究人员为新型盐穴RFBs开发了近乎中性的水系有机氧化还原物种。Chen等人分别提出了（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基）氧（TEMPO-SO₃Na）和紫精（SO₃）V（OH）Br的衍生物作为正极活性物种和负极活性物种。其中，负极电活性物质是通过引入亲水性官能团OH和-SO₃^-合成的（图2a）。在中性pH条件下，TEMPO-SO₃Na的氧化电位为0.63 V（相对于Ag/AgCl）。1,1-二甲基-4,4-联吡啶可以提供两个单电子还原。电池在第一次还原期间显示电池电压为1.22 V，在第二次还原期间为1.61 V（图2b）。当电流密度从30mA cm^-²增加到60mA cm^-²时，能量效率从80.85%降低到77.56%（图2c）。基于相同的活性物种，Li等人提出Fe³⁺/Fe²⁺与配体苏氨酸作为正极氧化还原电对，以增强Fe³⁺在水溶液中的稳定性。在第一次还原期间，电池提供1.09 V的电池电压，在第二次还原期间提供1.45 V（图2d）。在5mA cm^-²的电流密度下，电池的能量效率达到80%（图2e）。

图2盐穴RFB的代表性研究流程 (a)紫衍生物的合成过程；(b)为两种活性物质的氧化还原电位；(c)为电池效率；(d)铁和紫衍生物的氧化还原电位；(e)相应的电池性能

尽管水性有机氧化还原液流电池（AORFBs）的研究取得了重要进展，但专门针对盐穴RFBs的研究很少。然而，根据以往的研究和盐穴的特点，用于中性有机水液流电池的有机电活性材料很适合用于盐穴系统。醌和醌衍生物（图3a）因其高电化学可逆性和高溶解性而在AORFBs中得到了广泛的探索。然而，这些电活性分子适用于碱性或酸性RFB，会发生严重的副反应，降低电池性能。因此，人们一直在努力开发中性醌基RFB。Liu等人报道的2,7-AQDS（NH₄）₂（图3a）因其在中性水溶液中的高溶解度和电化学稳定性，在盐穴液流电池中具有较大的应用潜力。与碘化铵（NH₄I）阴极电解液配对，2,7-AQDS（NH₄）₂/NH₄I AORFB在pH中性环境中表现出非常稳定的循环性能、高容量和能量密度。

图3下一代盐穴氧化还原流动电池中接近中性pH的典型有机氧化还原活性材料。(a)醌衍生物；（b-e）紫精衍生物；(f)二茂铁衍生物；(g)有机金属配合物；(h)TEMPO衍生物

除了报道的醌和醌衍生物外，紫精衍生物也适用于盐穴液流电池。作为二氯甲基紫精（MV）的最简单衍生物（图3b），MV具有低合成成本、高电化学可逆性和在中性水溶液中的高溶解度。然而，MV的第二次还原氧化还原反应是不可逆的。因此，许多研究人员通过分子设计引入水溶性官能团来提高溶解度，从而增加电池容量。Zhao、Liu、Aziz、Xu等人已经报道了优异的紫精衍生物（图3b）。此外，具有p-共轭的扩展紫精衍生物被证明可以进一步提高循环稳定性和稳定的双电子储存（图3c-e）。其他阳极电解液、吩嗪和吩嗪衍生物也是AORFB的有前景的候选者。

据报道，中性AORFBs利用二茂铁及其衍生物、对苯二酚、苯并醌和氮氧自由基，如单体或多聚体形式的4-三甲基铵-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧氯（N^Me-TEMPO）作为阴极电解液。在这些阴极电解液中，Liu、Xu、Zhu和Zhao的团队已经制备了具有良好化学可逆性和热稳定性的Fe³⁺^/2⁺;氧化还原电对（图3f和g）。除二茂铁及其衍生物外，氮氧自由基及其衍生物具有较高的溶解性和电位。例如，N^Me-TEMPO、4-CO₂Na-TEMPO、1-甲基咪唑-油乙酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基氯和N1、N1、N1和N3、2,2,6,6-九甲基-N3-（哌啶氧基）丙烷-1,3-二氯化铵表现出高可逆性和循环稳定性在中性AORFBs（图3h）。然而，尽管这些中性AORFBs具有良好的循环性能，但AORFBs仍然受到还原物种交叉的影响，可能是由于分子尺寸和电荷排斥。因此，Feng等人报道了一类分子工程离子液体模拟TEMPO二聚体，以防止AORFBs中TEMPO衍生物的交叉。此外，离子交换膜也能有效抑制AORFBs中的交叉。Xu开发了一种微孔离子交换膜，以实现pH中性AORFBs的高效稳定循环。

结论展望

综上所述，对可再生能源的长期、大规模储能设备的需求正在增加。盐穴RFB在满足这些要求显示出了巨大的前景。然而，开发稳定和经济有效的盐穴RFB还需要解决一些挑战。

长期循环稳定性：盐穴中复杂的卤水溶液会对有机活性物种的稳定性构成挑战。识别和监测与这些环境高度兼容的活性物种是至关重要的。监测和探索与盐穴中的卤水溶液相容的强健活性物种是必要的。此外，利用核磁共振光谱和高分辨率质谱等表征技术分析盐水溶液中具有良好循环稳定性的电解液，有助于了解其降解机制，优化活性物种的分子结构。电极和膜也影响了盐穴RFB的稳定性。开发具有高离子电导率和选择性的高性能膜，以及设计具有增强催化活性的电极，将是提高盐穴RFB长期循环稳定性的关键策略。

成本：在大规模储能盐穴RFB中，大量有机氧化还原活性物质的成本是至关重要的，因为其构成了系统的一个重大费用。因此，寻找经济有效的途径来合成更便宜的氧化还原活性物种是至关重要的，包括探索可替代的生产方法或确定较低成本的原材料，以及优化可回收材料的使用。

总之，提高循环稳定性和降低成本对盐穴RFB商业应用至关重要。在未来，盐穴RFB可能是实现碳中和目标的下一代长时、大规模储能系统的选择之一。

文献信息

Lyuming Pan1, Manrong Song, Nimra Muzaffar,Liuping Chen, Chao Ji, Shengxin Yao, Junhui Xu,Weixiong Wu, Yubai Li, Jie Chen, Jiayou Ren,Bin Liu and Lei Wei，Salt cavern redox flow battery: The next-generation long-duration, large-scale energy storage system.2024,Current Opinion in Electrochemistry

https://doi.org/10.1016/j.coelec.2024.101604

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