【液流电池论文赏析】中国科学技术大学徐铜文/杨正金教授PNAS：流通式水系有机氧化还原液流电池的流场设计与可视化

文摘 2024-12-08 07:26 湖北

点击蓝字关注我们

设为星标，永不失联

论文赏析

第一作者：彭康

通讯作者：徐铜文/杨正金

通讯单位：中国科学技术大学

成果简介

水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）利用水溶性有机电解液的可逆氧化还原反应来储存电力，已成为一种有前景的电化学储能技术。有机电解液具有比无机或有机金属电解液快两到三个数量级的电子转移速率，其在电极上的性能受到电解液传质的限制。由于严重的电池极化，直接采用为无机电解液设计的流场的传统电池电堆可能会限制AORFB的性能。本文中，中国科学技术大学徐铜文/杨正金教授团队报告了基于三维多物理场模拟的流通型AORFBs流场的设计，以实现多孔电极内电解液流动的均匀分布和传质增强。电解液流动通过操作成像进行可视化，结果表明入口的多级分配流道和出口的点接触块是流场的关键几何优点，显著降低了局部浓差极化。采用优化的流场组装的1.5 M pH中性TEMPMA/MV电池显示出267.3 mW cm^-2的峰值功率密度。所提出的流场设计使电池能够以高达300 mA cm⁻²的电流密度充电，是传统蛇形流场无法实现的性能。

相关成果以“Flow field design and visualization for flow-through type aqueous organic redox flow batteries”为题发表在Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America上。

汇聚液流电池科研人员超1300人

长按识别下方二维码，邀请进群

（备注：单位名称姓名电话、进群）

研究背景

水系液流电池因其高安全性、能量和功率解耦以及潜在的低成本而被认为是一种有前景的长时储能技术，可用于可再生电力大规模并网。针对水系有机氧化还原液流电池（AORFB），大量的研究工作致力于了解氧化还原活性有机分子的电化学行为及其在长时间电池循环过程中的降解，而AORFB的电池组件（图1A）采用了最传统的蛇形流场。蛇形流场是为基于无机氧化还原电对的燃料电池或液流电池设计的。然而，有机电解液的性质与气相介质（燃料电池的H₂、O₂、蒸汽或空气）或无机电解液的性质有很大不同。例如，有机氧化还原活性物种具有比无机和有机金属物种大两到三个数量级的快速电子转移速率常数（图1B）。因此，简单采用蛇形、平行和交叉流场可能不适合AORFB。

图1(A)AORFB电堆组件的说明；(B)各种氧化还原活性物质的扩散系数D和电子转移速率常数k⁰，包括有机、无机和有机金属电解液；(C)在多孔碳电极附近的扩散层的示意图

简单采用常规流场会导致AORFB电池中明显的浓差极化，迫切需要有机电解液的传质强化来匹配电极表面上的快速电化学反应。当AORFB电池充电和放电时，体相电解液中的有机反应物转移到电极表面，在电极上产生或接收电子，氧化或还原的反应物扩散回体相电解液。在这个过程中，传质和电子转移都会影响总过电位。然而，有机氧化还原活性物种的扩散系数为~10⁻⁵ cm²/s，而电子转移速率常数要大3个数量级。扩散系数和电子转移速率常数的显著差异将导致电极处有机反应物的快速消耗，并在体相电解液和电极表面之间产生显著的浓度梯度。因此，可以通过能斯特方程来估计浓度过电势增加。结合菲克定律和巴特勒-沃尔默方程中的浓度项，能斯特方程表明浓度过电位与电子转移速率常数呈正相关（图1C）。因此，考虑到AORFBs有机氧化还原活性物种的高的电子转移速率常数，合理的流场设计以消除电池性能的传质限制是非常必要的。

受天然河水流动的启发，中国科学技术大学徐铜文/杨正金教授团队为AORFB设计了一个流通型流场，并采用N，N，N-2,2,6,6-七甲基哌啶氧基-4-氯化铵（TEMPTMA）和N，N'-二甲基-4,4-联吡啶鎓二氯化物（MV）作为氧化还原电对(图2)证明了该设计的有效性。该团队建立了多物理计算模型来研究所设计流场中流速、反应物浓度和浓差极化的空间变化特征。使用操作成像来可视化电解液的流动，并表征电池性能，以验证流场设计。通过在流场的入口布置多级分配流道和在出口布置点接触块实现了电解液在多孔电极内的均匀分布。具有优化流场的1.5 M TEMPMA/MV电池的峰值功率密度为267.3 mW cm^-2，该电池可以在高达300 mA cm⁻²的电流密度下循环。

图2 pH中性AORFB的TEMPTMA（N、N、N-2、2、6、6-七甲基哌啶基氧-4-氯化铵）和MV（N、N’-二甲基-4、4-二氯联吡啶、阳极）的分子结构及其在电极上的氧化还原反应

核心内容

图3液流框的示意图，包括(A) 2&S、(B) 3&S和(C) 3&F；（D-G）入口和出口电解液流动方向示意图

通过流通型流场，电解液通过主入口、入口的分布通道、多孔碳毡电极，最后进入出口和主出口的汇总通道，如图3A-C所示。流道在液流框上形成，便于制造和调整，而不是雕刻在双极板上。为了改善有机氧化还原活性物质在多孔电极中的均匀分布，设计了三个独立的液流框，标记为2&S、3&S和3&F，形成了三种不同的流场模式。设计有两个重要的特点，即：入口的多步分布流动通道和出口的阻塞块，其形状和结构如图3D-G所示。在此设计中，电解液通过2&S入口的两步分配通道和3&S和3&F入口的三步分配通道流动。在2&S和3&S的出口是尖锐的障碍物，而3&F是平的。

由于难以同时监测电池电堆内电解液的流动和电化学反应，建立了多物理计算模型来预测流场配置对电池性能的影响。首先研究了没有多孔电极的流场中电解液流动的稳态空间速度分布，如图4所示。模拟结果表明由于电解液分布的额外步骤，3&S和3&F入口的电解液流动比2&S入口更均匀。2&S和3&S出口处的尖锐障碍物最大限度地减少了接触面积，从而减少了电解液流出的阻碍，导致电解液流动的死区比3&F少。总体而言，3&S显示了最均匀的电解液流动分布。

图4在相同体积流入速率为140 mL/min下，(A) 3&S、(B) 2&S和(C) 3&F流场坐标系内的稳态空间速度分布；（D-F）在不同液流框的电极内，~85%充电状态（SOC）(G)和(G)不同SOCs的平均浓度过电位分布

电解液的流动分布影响电池的浓差极化和过电位。因此，定量地分析了不同流场内的浓差极化。对于恒电流电池循环，电池内浓差极化的空间分布可以从空间速度分布和浓度分布中得出。例如，在约85%的SOC下，图4D-F描绘了流场2&S、3&S和3&F的电极内浓差极化的空间特征，在3&F出口观察到更高的过电位。此外，浓差极化随着SOC的增加而增加，可能是由于在高SOC下反应物供应不足。在相同的SOC下，3&S流场内电解液的均匀分布有助于相对较低的平均浓差极化（图4G）。

建立了一个操作成像系统来可视化电解液的流动(图5a)。在不同时间间隔下的操作图像（图5B-D）验证了3&S流场实现了最均匀的速度分布，而在2&S和3&F流场中观察到更多的死区。

图5 (A)演示操作成像系统的示意图；操作成像系统分别记录了(B)3&S、(C)2&S和(D) 3&F流场内的电解液流动的实时图像

最终研究了流场对电解液浓度为0.5 M时TEMPMA/MV电池性能的影响。。在充放电过程中，由于增强了传质，用3&S流场组装的电池实现完全充放电所需的时间最少。极化曲线显示用3&S组装的电池具有138.4 mW cm⁻²的最高峰值功率密度（图6A）。当在相同条件下（60 mA/cm2）循环时，用3&S流场组装的电池接近最大的电池容量（图6B），可以归因于低欧姆极化和浓差极化。随着电流密度的增加，电极表面上的氧化还原反应变得更快，严重的传质限制导致严重的性能衰减（图6C和D）。此外，用3&S流场组装的TEMPMA/MV电池始终表现出最佳性能。

图6 (A)在~100% SOC下，用不同流场组装的TEMPMA/MV电池的极化曲线；(B)在60 mA cm⁻²下，用不同的液流框组装的TEMPMA/MV电池的充放电曲线；(C)在不同电流密度下，用不同流场组装的TEMPMA/MV电池的容量利用率和(D)能量效率

对用3&S流场组装的电池和用传统蛇形流场组装的电池进行了比较研究，以评估使用相同尺寸的两个电池电堆的设计的实用性（图7）。将电解液浓度增加到1.5 M，并用最近报道的阴离子交换膜组装电池。

图7 照片显示了(A)的3&S流场和(B)的蛇形流场

电化学阻抗谱（EIS）可以揭示电池动力学。欧姆电阻（来源于x截距）和电荷转移电阻（与氧化还原活性物种的氧化还原动力学有关）都与流场无关。扩散阻抗（也称为韦伯阻抗，W_d）与流场中的电解液扩散过程有关。低频分支的斜率越低（图8A中的虚线），W_d越小。与蛇形流场相比，3&S流场实现了更小的W_d和体相阻抗，从而增强了传质，以满足有机氧化还原活性物种的快速电子转移速率。具有3&S流场的电池显示出267.3 mW cm⁻²的峰值功率密度，高于蛇形流场的电池（图8B）。当恒电流循环时，具有3&S流场的电池显示出优异的充放电曲线和放电容量（图8C）。此外，具有3&S流场的1.5 M TEMPMA/MV电池可以在高达300 mA cm⁻²的电流密度下运行，与传统蛇形流场相比，容量利用率提高了33.5%，能量效率提高了30.1%，并且在传统蛇形流场中，电池会立即发生电压切断（图8D）。

图8用3&S和蛇形流场组装的TEMTMA/MV电池的(A) EIS；(B)在~100% SOC下，用3&S和蛇形流场组装的TEMTMA/MV电池的极化曲线；(C)在不同电流密度下的充放电曲线（实线为3&S流场，虚线为蛇形流场）；(D)在不同电流密度下，具有3&S和蛇形流场的TEMTMA/MV电池的容量利用率（实线）和能量效率（虚线）

结论展望

本工作中1）通过在入口布置多级分配流道和在出口布置点接触块来设计流通式AORFB的流场；2）通过三维多物理场模拟揭示了每个流场流速的空间变化特征；3)通过优化的流场设计，实现了电池堆内电解液的均匀分布，并通过操作成像进行可视化。模拟和实验结果都表明由此产生的传质增强降低了AORFB(pH中性TEMPMA/MV电池)电池电堆在每个SOC下的浓差极化。具有优化流场的电池显示出267.3 mW cm^-2的峰值功率密度。当在300 mA cm⁻²下恒电流循环时，具有优化流场的1.5 M TEMPMA/MV电池容量利用率提高了33.5%，能量效率提高了30.1%，优于传统蛇形流场组装的电池。

文献信息

Kang Peng, Chenxiao Jiang, Zirui Zhang, Chao Zhang, Jing Wang, Wanjie Song, Yunxin Ma, Gonggen Tang, Peipei Zuo, Zhengjin Yang, and Tongwen Xu，Flow field design and visualization for flow-through type aqueous organic redox flow batteries.2024,Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America

https://doi.org/10.1073/pnas.2406182121

近期客户论文合集

【液流电池论文赏析】祝贺我司客户天津工业大学马小华发表JPS：以三蝶烯为交联剂的交联磺化聚酰亚胺膜用以提高化学稳定性和离子选择性

【液流电池论文赏析】祝贺我司客户中科院过程工程研究所张洋团队发表ACS AEM：盐酸胍调节负极电解液的溶剂化结构赋能铁铬液流电池

【液流电池论文赏析】祝贺我司客户四川大学王刚/王瑞林团队发表AMI：用于钒液流电池的含有柔性聚磷腈衍生物的高性能聚酰亚胺复合膜

【液流电池论文赏析】祝贺我司客户桂林电子科技大学黄泽波老师发表JES：液流电池-不对称设计分析与研究方法

【液流电池论文赏析】祝贺我司客户曲阜师范大学张雨霞发表JMS：通过共价有机纳米片交联氧化石墨烯增强SPEEK膜选择性用于VRFB

【液流电池论文赏析】祝贺我司客户美国威斯康星大学麦迪逊分校冯大卫发表Nature：软硬两性离子添加剂助力卤化物液流电池

【液流电池论文赏析】祝贺我司客户上海交通大学纪亚团队国际顶刊Joule(IF=38.6)发表液流电池氧化还原靶向反应调控研究成果

【论文赏析】祝贺我司客户吉林大学曲大为教授团队发表JES：不同温度下钒液流电池实验与模拟的综合研究

【论文赏析】祝贺我司客户哈尔滨工业大学吴晓宏教授团队发表Angew：亚铁氰化锂降本增效水系氧化还原液流电池

【论文赏析】祝贺我司客户西安交通大学何刚教授团队发表ESM：锁定共轭平面含硫紫精，赋能水系有机液流电池