【液流电池专利分享】大连化物所授权发明专利：一种具有波动条纹的阳离子传导膜的制备及应用-ZL202110404496.9

文摘 2024-12-05 07:56 湖北

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专利名称

一种具有波动条纹的阳离子传导膜的制备及应用

专利号ZL202110404496.9

授权公告日20230516

申请（专利权）人[中国科学院大连化学物理研究所]

发明人[李先锋, 吴金娥, 袁治章]

摘要

本发明公开了一种具有波动条纹的离子传导膜及其制备方法，该离子传导膜为一侧表面具有凹凸带状波动条纹结构的致密膜，条纹间距为50μm～300μm，条纹高度为5～55μm。本发明通过优化金属盐种类和浓度、有机溶剂种类、配位相转化时间得到具有上述结构的致密膜材料，将其应用到碱性锌铁液流电池中，具有高阳离子选择性，用于碱性锌铁液流电池中，可缓解由于水迁移造成的电解液失衡，从而实现电池的稳定运行；同时该离子传导膜具有高比表面积，因此具有高离子传导率；并且兼具高离子选择性，故在碱性锌铁液流电池中有优异的表现。

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权利要求书

1.一种用于碱性锌铁液流电池的阳离子传导膜，其特征在于，所述的阳离子传导膜为一侧表面具有凹凸带状波动条纹结构的致密膜，条纹间距为50μm~300μm，条纹高度为5~55μm；

所述的阳离子传导膜的制备方法包括如下步骤：

（1）将有机高分子树脂溶解在有机溶剂中，室温下搅拌后获得铸膜液；所述的有机高分子树脂在有机溶剂中的质量分数为17~25wt%；

（2）将过渡金属盐溶解于有机溶剂中，获得反应液, 反应液的浓度为1.5～2 mol/L；所述过渡金属盐为铁盐、钴盐、铬盐、锌盐中的一种或二种以上；

步骤（1）和步骤（2）中所述的有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺（DMF），四甲基脲（TMU），以及甲酰胺（DEM）中的一种或两种以上；

（3）将步骤（1）中铸膜液刮涂在平板上，刮涂厚度为50~300μm，然后浸没于步骤（2）的反应液中相转化反应，得到膜前驱体；

当过渡金属盐为铁盐或锌盐时，相转化反应时间为20min~1h；

当过渡金属盐为钴盐或铬盐时，相转化反应时间为1-2h；

（4）将步骤（3）得到的膜前驱体转移至树脂的不良溶剂中固化，得到离子分离膜，即阳离子传导膜；

所述有机高分子树脂为磺化聚醚醚酮，聚苯并咪唑，聚苯并噻唑中的一种或二种以上。

2.根据权利要求1所述的阳离子传导膜，其特征在于，所述条纹高度为5~35μm。

3.一种权利要求1所述的阳离子传导膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（4）将步骤（3）得到的膜前驱体转移至树脂的不良溶剂中固化，得到离子分离膜，即阳离子传导膜。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，搅拌时间为12~48h。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述过渡金属盐的阴离子为氯离子、硫酸根离子中的一种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述树脂的不良溶剂为水，乙醇，异丙醇中的一种或两种以上；所述固化温度为15~35℃；所述固化时间为1min~24h。

7.一种权利要求1所述的阳离子传导膜作为隔膜在碱性锌铁液流电池中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述阳离子传导膜具有波动条纹的一侧表面朝向电池的负极。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于液流电池领域，具体涉及一种具有波动条纹的阳离子传导膜的制备及其在碱性锌铁液流电池中的应用。

背景技术

[0002] 随着人们对可再生能源的迫切需求，大型储能设备的研究与发展也备受研究者的关注。液流电池作为大型电化学储能设备的代表，具有容量与功率可分开设置，安全性高，寿命长等特点，可并入电网实现可再生能源发电的削峰填谷，从而获得稳定的输出电流/电压，加快可再生能源进入百姓生活的进程。其中碱性锌铁液流电池以锌为负极，亚铁氰化钾为正极，具有成本低、工作电压高等优势。然而由于碱性锌铁液流电池工作的过程中，负极是锌的异相沉积-溶解反应，容易造成水迁移。充电时，锌离子得到电子在负极上还原为沉积锌，造成负极电解液中离子浓度减小，渗透压的增大。负极渗透压的增大，使得水从正极迁移向负极，最终造成正、负电解液失衡。随着电池工作时间的增长，电池内部的极化会逐渐增大，最终导致电池性能衰减甚至死亡。

发明内容

[0003] 为了解决上述问题，本发明旨在提供一种的具有波动条纹的阳离子传导膜及其制备方法，其高阳离子传导率，可缓解碱性锌铁液流电池运行过程中的水迁移，实现电池的稳定运行，同时兼具高离子选择性，在碱性锌铁液流电池中有优异的表现。

[0004] 为实现上述目的，本发明采用技术方案如下：

[0005] 一方面，本发明提供了一种用于碱性锌铁液流电池的阳离子传导膜，所述的阳离子传导膜为一侧表面具有凹凸带状波动条纹结构的致密膜，条纹间距为50μm～300μm，条纹高度为5～55μm，优选为5～35μm。

[0006] 另一方面，本发明提供了上述阳离子传导膜的制备方法，离子传导膜的制备通过配位相转化法制备得到，金属盐与有机溶剂种类的筛选是至关重要。配位相转化反应过程中，刮涂在玻璃板的有机高分子树脂浸没在反应液中，与反应液中的金属离子配位后，形成金属-有机高分子(活化剂)，及金属离子脱溶剂化后产生游离的溶剂(抑制剂)。只有当抑制剂的扩散速率大于活化剂扩散速率的10倍时，才可以形成具有波动条纹的薄膜。

[0007] 具体的制备步骤如下：

[0008] (1)将有机高分子树脂溶解在有机溶剂中，有机高分子树脂溶解于有机溶剂中，室温下搅拌12～48h，获得铸膜液；所述有机高分子树脂在有机溶剂中的质量分数为17～25wt；所述有机高分子树脂为磺化聚醚醚酮，聚苯并咪唑，聚苯并噻唑中的一种或二种以上；有机溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)，四甲基脲(TMU)，以及甲酰胺(DEM)中的一种或两种以上；

[0009] (2)将过渡金属盐溶解于有机溶剂中，获得反应液，反应液的浓度为1.5～2mol L^-1；所述过渡金属盐为铁盐、钴盐、铬盐、锌盐中的一种或二种以上；过渡金属盐阴离子为氯离子、硫酸根离子中的一种或二种以上；所述有机溶剂与(1)所述一致；

[0010] (3)将步骤(1)中铸膜液刮涂在平板上，快速浸没于步骤(2)的室温反应液中，进行相转化反应得到膜前驱体；所述涂层的刮涂厚度为50～300μm；

[0011] 当过渡金属盐为铁盐或锌盐时，相转化反应时间为20min～1h；

[0012] 当过渡金属盐为钴盐或铬盐时，相转化反应时间为1-2h；

[0013] (4)将步骤(3)得到的膜前驱体转移至树脂的不良溶剂中固化，得到离子分离膜；所述树脂的不良溶剂为水，乙醇，异丙醇中的一种或两种以上；所述固化温度为15～35℃；所述固化时间为1min～24h，优选为30min～24h。

[0014] 所述的离子传导膜应用于碱性锌铁液流电池中，具有波动条纹的一侧朝向电池的负极。

[0015] 本发明的有益成果：

[0016] 1.本发明制备的具有表面波动条纹的离子传导膜，具有高阳离子传导率，可缓解碱性锌铁液流电池运行过程中由于水迁移造成的电解液失衡，从而实现电池的稳定运行。

[0017] 2.本发明制备的离子传导膜具有高比表面积，因此具有高离子传导率，故在电池中有优异的表现。

附图说明

[0018] 图1实施例1(a)，对比例2(b)，对比例4(c)的表面形貌，采用光学显微镜拍摄。

[0019] 图2对比例1与实施例1碱性锌铁液流电池水迁移实验，通过正负极电解液体积变化可获悉电解液失衡状况。

具体实施方式

[0020] 下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

[0021] 实施例1

[0022] 12g聚苯并咪唑(PBI)溶于60g的DMF中，在25℃下搅拌24小时，获得20wt％铸膜液。将27.32g氯化锌溶解于100mL DMF中，搅拌均匀，获得2mol/L的相转化液。将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮涂厚度200μm，将玻璃板浸入25℃相转化液中30min，获得Zn-PBI。将载有Zn-PBI的玻璃板，置于水固化液中，固化5min，获得表面具有波动条纹的P-Zn离子传导膜。使用激光共聚焦显微镜测试其比表面积为476156.76μm²，通过SEM拍摄膜截面获得条纹高度为35μm，如图1所示。

[0023] 将膜提前浸泡在3mol/L KOH 12小时，通过1-V曲线测试法进行离子膜离子迁移数测试，计算得到钾离子(t+)、氢氧根离子迁移数(t-)，测试结果如图2所示。

[0024] 利用上述分离膜组装碱性锌铁液流电池，其中电极为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为9cm²。正、负电解液体积相同，各300mL。正极为0.4mol/L十水合亚铁氰化钠，3mol/L氢氧化钾；负极为0.2mol/L氧化锌，3.8mol/L氢氧化钠。水迁移实验，则是将正、负电解液储罐更换为量筒，定期记录正、负极两侧电解液的体积，正、负电解液各为80ml。

[0025] 表1.各实施例及对比例的制备参数(制备参数除特别说明与实施1相同)

[0026]

[0027]

[0028] 表2.各实施例及对比例应用于碱性锌铁液流电池(测试条件除特别说明与实施1相同)

[0029]

[0030] 通过上述实施例1～3的实施数据可看出，本发明制备的具有表面波动条纹的离子传导膜，具有高比表面积，因此具有高离子传导率，兼具高离子选择性，故在电池中有优异的表现。而在对比例1-5实施数据中，电池性能不及实施例。这主要是由于有机高分子树脂浓度、挂图厚度、金属盐种类及浓度、相转化时间、有机溶剂种类之间的匹配和参数条件改变时，都会影响膜的微观形貌，当抑制剂与活化剂扩散速率的相差不到10倍时，无法获得具有凹凸带状波动条纹结构的膜，表面平整的膜不具有高比表面积，离子传导率不如具有表面波动条纹的离子传导膜。

[0031] 本发明制备的分离膜用于碱性锌铁液流电池具有高阳离子传导率，可缓解碱性锌铁液流电池运行过程中由于水迁移造成的电解液失衡，从而实现电池的稳定运行。

[0032] 如图1所示，实施例1具有表面波动条纹，而对比例2、4制备的膜表面平整。

[0033] 在水迁移实验中，实施例1-3电池循环运行50圈后，正负电解液体积变化约占总体积的1/5-1/10。而对比例1-5的电池，电解液体积变化约占2/5-1/2之间。

[0034] 如图2所示，可看出对比例1制备的膜组装的碱性锌铁液流电池电解液失衡严重，而实施例1的水迁移现象得到明显缓解，可见这种膜材料以用于碱性锌铁液流电池中可以显著改善目前该体系存在的水迁移严重的问题。

说明书附图

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