【液流电池专利分享】大连化物所授权发明专利:一种钒电池电解液钒离子浓度快速测定方法-ZL202111505125.6

文摘   2024-12-02 07:02   湖北  
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专利名称

一种钒电池电解液钒离子浓度快速测定方法

专利号ZL202111505125.6

授权公告日20240730

申请(专利权)人[中国科学院大连化学物理研究所]

发明人[孙佳伟, 李先锋, 刘涛]

摘要
本发明涉及钒电池电解液中钒离子浓度的快速测定方法及应用,特别是涉及一种钒电池三价、四价或者其混合物的钒电解液中钒离子的快速定量测定方法及其应用,解决现有技术中存在的操作过程繁琐、需要专业检测设备等问题。该方法通过取一定量的三价、四价或者其混合物的钒电解液待测液,通过加入适量氧化剂,将待测液中可能存在的三价钒离子完全氧化成四价钒离子,然后将已知浓度的高锰酸钾溶液滴至待测液中,至溶液出现淡粉色或淡红色为止。根据此时消耗的高锰酸钾体积,计算出电解液中钒离子的浓度。本发明测定结果准确、操作过程简单、便捷,无需任何专业检测设备,可用于钒电池电解液中钒离子浓度的快速测定,同时适用于全钒电池各系统现场的快速检测需求
权利要求书
1.一种钒电池电解液钒离子浓度快速测定方法,其特征在于:

待测溶液为三价钒的钒电解液、或四价钒的钒电解液、或者三价钒和四价钒混合物的钒电解液;

A、待测溶液为三价钒和四价钒混合物的钒电解液时,其溶液呈绿色;

1)取三价钒和四价钒混合物的钒电解液,分成两份待测液ab;向a中滴加氧化剂过氧化物溶液,直至溶液a的颜色变为亮蓝色或蓝色,此时停止滴加;然后将已知浓度的高锰酸钾溶液滴入溶液a中,至溶液出现淡粉色或淡红色为止;根据此时消耗的高锰酸钾体积,计算出钒离子的浓度c1c1=5cV1/V,其中c为高锰酸钾的浓度,单位mol/LV1为此时消耗的高锰酸钾的体积,单位LV为溶液a的体积,单位L

2)再将已知浓度的高锰酸钾溶液滴入溶液b中,至溶液出现淡粉色或淡红色为止;根据此时消耗的高锰酸钾体积,计算出钒离子的浓度c2c2=5cV2/V,其中c为高锰酸钾的浓度,单位mol/LV2为此时消耗的高锰酸钾的体积,单位LV为溶液b的体积,单位L;则待测液中三价钒离子浓度为c2-c1,四价钒离子浓度为2c1-c2 

B、待测溶液为三价钒的钒电解液时,其溶液呈绿色;

取三价钒的钒电解液,将已知浓度的高锰酸钾溶液滴入溶液中,至溶液出现淡粉色或淡红色为止;根据此时消耗的高锰酸钾体积,计算出钒离子的浓度c2c2=5cV2/V,其中c为高锰酸钾的浓度,单位mol/LV2为此时消耗的高锰酸钾的体积,单位LV为溶液b的体积,单位L;待测液中三价钒离子浓度等于c2/2

C、待测溶液为四价钒的钒电解液时,其溶液呈蓝色;

取四价钒的钒电解液,将已知浓度的高锰酸钾溶液滴入溶液中,至溶液出现淡粉色或淡红色为止;根据此时消耗的高锰酸钾体积,计算出钒离子的浓度c2c2=5cV2/V,其中c为高锰酸钾的浓度,单位mol/LV2为此时消耗的高锰酸钾的体积,单位LV为溶液b的体积,单位L;待测液中四价钒离子浓度等于c2所述高锰酸钾浓度为0.01-5mol/L

2.根据权利要求1所述的测定方法,其特征在于,所述氧化剂过氧化物包括质量浓度3%-30%的双氧水、质量浓度3%-饱和的过氧化钡溶液、质量浓度3%-饱和的过氧化钙溶液、质量浓度3%-饱和过氧化镁溶液、质量浓度3%-饱和的过氧化锌溶液、质量浓度3%-饱和的过氧乙酸中的一种或二种以上。

3.根据权利要求1所述的测定方法,其特征在于,所述高锰酸钾浓度为0.01-1mol/L

4.根据权利要求3所述的测定方法,其特征在于,所述高锰酸钾浓度为0.02-0.5mol/L

5.根据权利要求1所述的测定方法,其特征在于,所述电解液为全钒液流电池电解液,该方法可用于任何环境下的全钒液流电池电解液钒离子浓度的快速检测。

6.根据权利要求5所述的测定方法,其特征在于,该方法可用于全钒液流电池系统现场的快速检测。
说明书
技术领域

[0001] 本发明涉及钒电池电解液中钒离子浓度的快速测定领域,特别是涉及一种三价、四价或者其混合物的钒电解液中钒离子的快速定量测定方法。

背景技术

[0002] 全钒氧化还原液流电池是一种新型的电化学储能系统,与传统的蓄电池相比,具有可快速、大容量充放电、自放电率低和电池结构简单等特点,在应用于再生能源的固定储能装置方面,展示了很大的优势。钒电池的正负极电解液分别是含有V(Ⅴ)/V(Ⅳ)V(Ⅲ)/V(Ⅱ)钒化合物的硫酸溶液,它不仅是导电介质,更是实现能量存储的电活性物质,是钒电池储能及能量转化的核心。通过钒离子价态的转变,实现电能与化学能的相互转化。因此正负极电解液中钒离子的浓度高低及价态是否平衡,决定着全钒液流电池的储能能力。因此需要定期对全钒液流电池系统电解液中的钒离子浓度进行检测,以确保电解液保持较好的状态。而目前对钒离子浓度的检测方法主要有:氧化还原滴定法、紫外可见光谱法、电感耦合等离子体(ICP)法等,而这些方法都需要用到专业检测设备,限制了全钒液流电池系统中的电解液检测。因此,开发设计一种钒离子浓度的快速检测方法就显得尤为重要。

发明内容

[0003] 为了解决上述问题,本发明的目的在于提供一种钒电池电解液钒离子浓度的快速测定方法,解决现有技术中存在的操作过程繁琐、需要专业检测设备等问题。

[0004] 本发明的技术方案为:

[0005] 一种钒电池电解液钒离子浓度快速测定方法,待测溶液为三价钒的钒电解液、或四价钒的钒电解液、或者三价钒和四价钒混合物的钒电解液;

[0006] A、待测溶液为三价钒和四价钒混合物的钒电解液时,其溶液呈绿色;

[0007] 1) 取三价钒和四价钒混合物的钒电解液,分成两份待测液ab;向a中滴加氧化剂过氧化物溶液,直至溶液a的颜色变为亮蓝色或蓝色,此时停止滴加;然后将已知浓度的高锰酸钾溶液滴入溶液a中,至溶液出现淡粉色或淡红色为止;根据此时消耗的高锰酸钾体积,计算出钒离子的浓度c1c1=5cV1/V,其中c为高锰酸钾的浓度,单位mol/LV1为此时消耗的高锰酸钾的体积,单位LV为溶液a的体积,单位L

[0008] 2) 再将已知浓度的高锰酸钾溶液滴入溶液b中,至溶液出现淡粉色或淡红色为止;根据此时消耗的高锰酸钾体积,计算出钒离子的浓度c2c2=5cV2/V,其中c为高锰酸钾的浓度,单位mol/LV2为此时消耗的高锰酸钾的体积,单位LV为溶液b的体积,单位L;则待测液中三价钒离子浓度为c2-c1,四价钒离子浓度为2c1-c2

[0009] B、待测溶液为三价钒的钒电解液时,其溶液呈绿色;

[0010] 取三价钒的钒电解液,将已知浓度的高锰酸钾溶液滴入溶液中,至溶液出现淡粉色或淡红色为止;根据此时消耗的高锰酸钾体积,计算出钒离子的浓度c2c2=5cV2/V,其中c为高锰酸钾的浓度,单位mol/LV2为此时消耗的高锰酸钾的体积,单位LV为溶液b的体积,单位L;待测液中三价钒离子浓度等于c2/2

[0011] C、待测溶液为四价钒的钒电解液时,其溶液呈蓝色;

[0012] 取四价钒的钒电解液,将已知浓度的高锰酸钾溶液滴入溶液中,至溶液出现淡粉色或淡红色为止;根据此时消耗的高锰酸钾体积,计算出钒离子的浓度c2c2=5cV2/V,其中c为高锰酸钾的浓度,单位mol/LV2为此时消耗的高锰酸钾的体积,单位LV为溶液b的体积,单位L;待测液中四价钒离子浓度等于c2所述高锰酸钾浓度为0.01-5mol/L

[0013] 所述氧化剂过氧化物包括质量浓度3-30%的双氧水、质量浓度3%饱和的过氧化钡溶液、质量浓度3%饱和的过氧化钙溶液、质量浓度3%饱和过氧化镁溶液、质量浓度3%饱和的过氧化锌溶液、质量浓度3%饱和的过氧乙酸中的一种或二种以上。

[0014] 所述高锰酸钾浓度为0.01-5mol/L,优选0.01-1mol/L,更优选0.02-0.5mol/L

[0015] 所述电解液为全钒液流电池电解液,该方法可用于任何环境下的全钒液流电池电解液钒离子浓度的快速检测,特别是全钒液流电池系统现场的快速检测。

[0016] 本发明有益效果:

[0017] 本发明提供的技术方案,可以实现全钒液流电池电解液中钒离子的快速检测,无需专业设备,操作简单,便捷。能够满足全钒液流电池系统现场的快速检测需求。

具体实施方式

[0018] 实施例1

[0019] 取等量全钒液流电池中的正负极电解液,将二者互混均匀后得到三四价混合物的待测样品,样品呈绿色。

[0020] 首先,取5.000mL待测样品,向其中逐滴加入质量浓度30%的双氧水,直至电解液颜色变为亮蓝色为止,停止滴加。然后向其中逐滴加入浓度为0.100mol/L的高锰酸钾标准溶液,当电解液颜色出现淡粉色或淡红色时停止滴加。此时消耗的高锰酸钾的体积为15.6mL,根据公式c1=5cV1/V,其中c为高锰酸钾的浓度,单位mol/LV1为此时消耗的高锰酸钾的体积,单位LV为溶液a的体积,单位L;计算c11.56mol/L

[0021] 其次,再取5.00mL待测样品,直接向其中逐滴加入浓度为0.10mol/L的高锰酸钾标准溶液,当电解液颜色出现淡粉色或淡红色时停止滴加,此时消耗的高锰酸钾的体积为22mL。根据公式c2=5cV2/V,其中c为高锰酸钾的浓度,单位mol/LV2为此时消耗的高锰酸钾的体积,单位LV为溶液b的体积,单位L;计算c22.2mol/L。则待测样品中三价钒离子浓度为c2-c12.2mol/L-1.56mol/L0.64mol/L,四价钒离子浓度为2c1-c22*1.56mol/L-2.2mol/L0.92mol/L

[0022] 取同样的样品,采用常规的电位滴定法测量样品,得到的三价钒离子浓度为0.6372mol/L,四价钒离子浓度为0.9147mol/L

[0023] 本发明所得数据与常规方法相比所得数据的误差为0.44%和0.58%。

[0024] 实施例2

[0025] 取全钒液流电池纯三价电解液待测样品,样品呈绿色,检测其中钒离子浓度。取5.000mL待测样品,直接向其中逐滴加入浓度为0.100mol/L的高锰酸钾标准溶液,当电解液颜色出现淡粉色或淡红色时停止滴加,此时消耗的高锰酸钾的体积为31.2mL。根据公式c2=5cV2/V,其中c为高锰酸钾的浓度,单位mol/LV2为此时消耗的高锰酸钾的体积,单位LV为溶液b的体积,单位L;计算c23.12mol/L。则待测样品中三价钒离子浓度为c2/23.12mol/L/21.54mol/L

[0026] 取同样的样品,采用常规的电位滴定法测量样品,得到的三价钒离子浓度为1.5362mol/L

[0027] 本发明所得数据与常规方法所得数据的误差为0.25%。

[0028] 实施例3

[0029] 取全钒液流电池纯四价电解液待测样品,样品呈蓝色,检测其中钒离子浓度。取5.000mL待测样品,直接向其中逐滴加入浓度为0.100mol/L的高锰酸钾标准溶液,当电解液颜色出现淡粉色或淡红色时停止滴加,此时消耗的高锰酸钾的体积为14.8mL。根据公式c2=5cV2/V,其中c为高锰酸钾的浓度,单位mol/LV2为此时消耗的高锰酸钾的体积,单位LV为溶液b的体积,单位L;计算c21.48mol/L。则待测样品中三价钒离子浓度为c2 1.48mol/L

[0030] 取同样的样品,采用常规的电位滴定法测量样品,得到的四价钒离子浓度为1.4749mol/L

[0031] 本发明所得数据与常规方法相比所得数据的误差为0.35%。

[0032] 实施例4

[0033] 取等量全钒液流电池中的正负极电解液,将二者互混均匀后得到三四价混合物的待测样品,样品呈绿色。首先,取5.000mL待测样品,向其中逐滴加入质量浓度30%的双氧水,直至电解液颜色变为亮蓝色为止,停止滴加。然后向其中逐滴加入浓度为2mol/L的高锰酸钾标准溶液,当电解液颜色出现淡粉色或淡红色时停止滴加。此时消耗的高锰酸钾的体积为0.81mL,根据公式c1=5cV1/V,其中c为高锰酸钾的浓度,单位mol/LV1为此时消耗的高锰酸钾的体积,单位LV为溶液a的体积,单位L;计算c11.62mol/L。其次,再取5.00mL待测样品,直接向其中逐滴加入浓度为2mol/L的高锰酸钾标准溶液,当电解液颜色出现淡粉色或淡红色时停止滴加,此时消耗的高锰酸钾的体积为1.14mL。根据公式c2=5cV2/V,其中c为高锰酸钾的浓度,单位mol/LV2为此时消耗的高锰酸钾的体积,单位LV为溶液b的体积,单位L;计算c22.28mol/L。则待测样品中三价钒离子浓度为c2-c12.28mol/L-1.62mol/L0.66mol/L,四价钒离子浓度为2c1-c22*1.62mol/L-2.28mol/L0.96mol/L

[0034] 取同样的样品,采用常规的电位滴定法测量样品,得到的三价钒离子浓度为0.6512mol/L,四价钒离子浓度为0.9492mol/L

[0035] 本发明所得数据与常规方法相比所得数据的误差为1.4%和1.1%。

[0036] 实施例5

[0037] 取等量全钒液流电池中的正负极电解液,将二者互混均匀后得到三四价混合物的待测样品,样品呈绿色。首先,取5.000mL待测样品,向其中逐滴加入质量浓度30%的双氧水,直至电解液颜色变为亮蓝色为止,停止滴加。然后向其中逐滴加入浓度为5mol/L的高锰酸钾标准溶液,当电解液颜色出现淡粉色或淡红色时停止滴加。此时消耗的高锰酸钾的体积为0.3mL,根据公式c1=5cV1/V,其中c为高锰酸钾的浓度,单位mol/LV1为此时消耗的高锰酸钾的体积,单位LV为溶液a的体积,单位L;计算c11.5mol/L。其次,再取5.00mL待测样品,直接向其中逐滴加入浓度为5mol/L的高锰酸钾标准溶液,当电解液颜色出现淡粉色或淡红色时停止滴加,此时消耗的高锰酸钾的体积为0.42mL。根据公式c2=5cV2/V,其中c为高锰酸钾的浓度,单位mol/LV2为此时消耗的高锰酸钾的体积,单位LV为溶液b的体积,单位L;计算c22.1mol/L。则待测样品中三价钒离子浓度为c2-c12.1mol/L-1.5mol/L0.6mol/L,四价钒离子浓度为2c1-c22*1.5mol/L-2.1mol/L0.9mol/L

[0038] 取同样的样品,采用常规的电位滴定法测量样品,得到的三价钒离子浓度为0.5823mol/L,四价钒离子浓度为0.8648mol/L

[0039] 本发明所得数据与常规方法相比所得数据的误差为3.0%和4.1%。

[0040] 由实施例45可以看出,当高锰酸钾浓度过高(5mol/L)时,本发明提供的技术可以检测出钒离子浓度,但与常规方法所得数据的误差会增大,降低数据的准确度。

[0041] 实施例6

[0042] 取等量全钒液流电池中的正负极电解液,将二者互混均匀后得到三四价混合物的待测样品,样品呈绿色。首先,取5.000mL待测样品,向其中加入质量浓度20%的酸性过氧化镁,直至电解液颜色变为亮蓝色为止,停止滴加。然后向其中逐滴加入浓度为0.100mol/L的高锰酸钾标准溶液,当电解液颜色出现淡粉色或淡红色时停止滴加。此时消耗的高锰酸钾的体积为14.2mL,根据公式c1=5cV1/V,其中c为高锰酸钾的浓度,单位mol/LV1为此时消耗的高锰酸钾的体积,单位LV为溶液a的体积,单位L;计算c11.42mol/L。其次,再取5.00mL待测样品,直接向其中逐滴加入浓度为0.10mol/L的高锰酸钾标准溶液,当电解液颜色出现淡粉色或淡红色时停止滴加,此时消耗的高锰酸钾的体积为20.8mL。根据公式c2=5cV2/V,其中c为高锰酸钾的浓度,单位mol/LV2为此时消耗的高锰酸钾的体积,单位LV为溶液b的体积,单位L;计算c22.08mol/L。则待测样品中三价钒离子浓度为c2-c12.08mol/L-1.42mol/L0.66mol/L,四价钒离子浓度为2c1-c22*1.42mol/L-2.08mol/L0.76mol/L

[0043] 取同样的样品,采用常规的电位滴定法测量样品,得到的三价钒离子浓度为0.6548mol/L,四价钒离子浓度为0.7561mol/L

[0044] 本发明所得数据与常规方法相比所得数据的误差为0.79%和0.52%。

[0045] 对比例1

[0046] 取等量全钒液流电池中的正负极电解液,将二者互混均匀后得到三四价混合物的待测样品,样品呈绿色。首先,取5.000mL待测样品,向其中逐滴加入质量浓度30%的双氧水,直至电解液颜色变为亮蓝色为止,停止滴加,此时消耗的双氧水的体积为0.52mL。根据公式计算样品中三价钒离子浓度为0.81mol/L,然后向其中逐滴加入浓度为0.100mol/L的高锰酸钾标准溶液,当电解液颜色出现淡粉色或淡红色时停止滴加。此时消耗的高锰酸钾的体积为16.2mL,根据公式c1=5cV1/V,其中c为高锰酸钾的浓度,单位mol/LV1为此时消耗的高锰酸钾的体积,单位LV为溶液a的体积,单位L;计算c11.62mol/L。则待测样品中三价钒离子浓度为0.81mol/L,四价钒离子浓度为1.62mol/L-0.81mol/L0.81mol/L

[0047] 取同样的样品,采用常规的电位滴定法测量样品,得到的三价钒离子浓度为0.7828mol/L,四价钒离子浓度为0.8297mol/L

[0048] 对比例中直接采用双氧水计算所得数据与常规方法相比所得数据的误差为3.5%和2.4%。由于在操作过程中,双氧水的挥发等因素,造成双氧水的浓度出现偏差,造成所得数据误差增大,降低数据的准确度。

[0049] 虽然本发明中所述方法使用的氧化剂过氧化物也采用了双氧水,但是并没有利用双氧水的浓度及滴定体积进行结果计算,因此可以排除由双氧水造成的检测结果的偏差。
说明书附图


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