前言
2023年8月，《Progress in Natural Science: Materials International》发表了太原科技大学赵旭东/刘宝胜团队在工业废水和废弃塑料向MOF材料资源转化领域的最新研究成果。论文第一作者为太原科技大学赵旭东副教授，通讯作者为太原科技大学刘宝胜教授、北京建筑大学王崇臣教授和北京化工大学刘大欢教授。
论文标题截图
图文摘要
背景介绍
金属-有机骨架（MOFs）在吸附分离、化学传感、生物医药、工业催化等领域展现出广阔的应用前景，并因其优异的性能受到了广泛的关注。然而，与传统的多孔材料如沸石、天然矿物和碳材料相比，MOF材料的制备成本仍相对较高，如何降低MOF的制备成本已成为亟待解决的问题。用于MOF制备的原料包括金属盐、有机配体、溶剂和调节剂，以廉价原料或工业废料进行取代，可大幅降低材料成本。目前，已有相关报道表明MOF材料可以通过废弃PET塑料或重金属废水进行制备。然而，MOF材料的全废料合成仍鲜有报道。
不锈钢酸洗废水（PW）是不锈钢生产过程中因氧化皮等清洗产生的一种危废，该废水呈强酸性，且包含丰富的铁、铬、镍、氟、硝酸根等离子，与MOF材料制备所需的金属盐、溶剂和酸性调节剂正好匹配。同时，PET塑料因其水解产物对苯二甲酸（H2BDC）而成为理想的有机配体源。不锈钢酸洗废水中的强酸可以同时充当PET水解的催化剂，使得PET水解制备有机配体的额外步骤得以取消，简化了PET塑料向MOFs转变的步骤。因此，以PET塑料和不锈钢酸洗废水为原料制备MOF，可有效降低MOF材料的制备成本，也为相关企业的废物处理提供了新思路。
本文亮点
1.由不锈钢酸洗废水和废弃PET塑料成功合成MIL-88B；
2.实现了MOF的全废料合成；
3.不锈钢酸洗废水的强酸环境可有效催化PET水解；
4.所制备MIL-88B具有优异的长期稳定性和高的Zr（IV）离子去除率。
研究思路
课题组采用山西某不锈钢制造企业的酸洗废水和废PET塑料瓶，以全废物一锅煮方法成功制备了MIL-88B材料。在降低MOF材料成本的同时，实现了两种废料的高附加值转化，为相关企业处理此类废物提供了参考。
图文解析
图1（a）FT-IR光谱；（b）XRD图；（c）N2吸附-脱附曲线；（d-f）SEM图像
要点：FT-IR光谱（图1a）中芳环C-C键、芳香氢及配位羧酸根共同证明了产物中对苯二甲酸结构的存在。图1b表明材料晶体为MIL-88B，温度对材料结构略有影响，200和220 ℃下所得材料为较纯的MIL-88B-m相，较低温度（180 ℃）下所制备材料为MIL-88B-m和MIL-88B-n的混合相，这两种相的区别可能源自于材料不同的柔性弯转程度。材料的BET比表面积在5~25 m2/g之间，与通过商业试剂制备的MIL-88B材料参数相近。材料形貌均为棒状颗粒，部分颗粒两端呈尖锐状。
图2（a）PET/PW-180、（b）PET/PW-200和（c）PET/PW-220的F 1s XPS图谱;（d）MIL-88B的无机簇和晶体结构
要点：根据SEM-EDS以及XPS谱图（图2a-c）可以发现，Fe、Cr和F元素均匀分布于MIL-88B颗粒中，Ni由于其较弱的路易斯酸属性几乎不参与反应。Fe/Cr的摩尔比范围为2.3~2.7，表明材料为Fe/Cr混合且以Fe为主的金属簇（图2d）。
图3（a）酸洗废水PW和商业试剂衍生产物的XRD图谱;（b）PW和商业H2BDC衍生产物的SEM图像;（c）PW、H2BDC和乙二醇制备产物的SEM图像;（d）乙二醇对晶体拓扑结构影响的示意图
要点：如图3a所示，在体系内不存在乙二醇的情况下，材料中MIL-88B-n是主要相，如果引入乙二醇，则MIL-88B-m成为主要相。此外，在添加乙二醇后，合成产物的形貌由大块颗粒转变为小棒状颗粒（图3b和3c），形貌与PET/PW-200或PET/PW-220一致。其原因是乙二醇包含游离-OH基团，对金属离子具有良好的亲和力，可以与金属离子相互作用以形成晶核。因此，体系中存在乙二醇时会形成更多的晶核，并且倾向于生成更小的晶体。乙二醇对MOF拓扑结构的影响如图3d所示。
图4（a）Zr（IV）离子吸附等温线;（b）Zr（IV）离子吸附动力曲线;（c）不同吸附剂用量下Zr（IV）离子的去除率;（d）基于文献所制备的MIL-88B-x,-y,-z对Zr（IV）离子的去除率
要点：研究了样品对重金属离子的吸附性能。如图4a和4b所示，不同温度下制备的材料对Zr（IV）离子的吸附性能几乎一致。图4c显示了材料用量对吸附的影响，在1.0 mg/mL的用量下，24 h去除率达到97.6%。与商业试剂制备的MIL-88B-x,-y,-z相比，全废物合成的材料吸附性能仍具有可比性甚至更高。
图5（a）不同批次PW所制备材料的XRD图谱;（b）不同批次PW所制备材料对Zr（IV）离子的去除率
要点：为了验证工业连续生产的可行性，定期实地采集不锈钢酸洗废水，发现由不同批次废水所制备的材料无论在晶体结构还是Zr离子吸附方面，均具有良好的稳定性。该实验表明本课题的全废物合成法在工业化连续生产方面具有良好的可行性。
全文小结
本工作以实地采集的不锈钢酸洗废水（PW）和废弃PET塑料为全部原料，以一步法成功制备了具有MIL-88B结构的PET/PW-X系列材料。在不同批次酸洗废水和较粗放的反应条件下，废料均可向MIL-88B结构转变，并且此方法所制备的材料具有优异的Zr离子吸附性能。相比使用商业原料制备的MIL-88B材料，PET/PW-X的原料成本可降低99.8%。本工作实现了MOF材料的全废料合成，证明了不锈钢酸洗废水和废弃PET塑料向高附加值MOF材料转变的可行性，为相关企业废物处理及资源化利用提供了新的思路。
致谢
该研究成果得到了国家自然科学基金、山西省重点研发计划、山西省基础研究计划等基金的资助。
作者介绍
第一作者
赵旭东，男，1988年，太原科技大学化学工程与技术学院副教授，硕士生导师。主要从事金属-有机骨架材料绿色制备及其吸附与分离等领域的研究。主持国家自然科学基金、山西省基础研究计划等多项科研项目。在Coordin. Chem. Rev., Chem. Eng. J., ACS Appl. Mater. Interfaces, Resour. Conserv. Recy.等期刊发表学术论文40余篇。现担任Chinese Chemical Letter期刊青年编委。
通讯作者
刘宝胜，男，中共党员，工学博士/教授/硕士生导师，太原科技大学材料科学与工程学院副院长，山西省镁及镁合金工程技术研究中心常务副主任，山西省新兴产业领军人才，山西省高校教学名师。主持国家重点研发计划重点专项项目、中央引导地方科技发展资金等国家级及省部级重点项目13项、企业合作项目10余项。获山西省科学技术二等奖3项。发表高水平学术论文50余篇，申请国家发明专利20余项（已授权近10项，成功转化1项），出版专著2部。兼任《中国有色金属学报》中英文版、《稀有金属》和《中国腐蚀与防护学报》青年编委、中国高等教育学会会员、中国有色金属学会会员、山西省仪器仪表学会副会长、山西省热处理学会/协会理事、山西省腐蚀与防护学会常务理事。
王崇臣，男，博士，北京建筑大学教授、博士生导师。建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室主任，Environmental Functional Materials、Chinese Chemical Letters、工业水处理、Chinese Journal of Structural Chemistry、环境化学、北京建筑大学学报等期刊副主编、编委。中国材料研究学会理事/副秘书长、中国环境科学学会水处理与回用专业委员会委员、中国感光学会光催化委员会委员、北京环境科学学会科技创新分会常务副主委、北京化学会青少年科普委员会副主任。入选北京市百千万人才、北京市高创计划百千万领军人才和长城学者。获得北京市高等学校青年教学名师奖。主要研究领域为环境修复材料与技术、水文化。主持国家自然科学基金面上项目、北京自然科学基金重点（B类）/面上项目、北京社科基金重点项目等纵向项目10余项。入选Clarivate全球高被引学者（2022）。
刘大欢，男，1980年生，北京化工大学化学工程学院教授，博士生导师。主要从事难分离体系分离材料分子设计、高效低成本制备与工艺开发，主持国家自然科学基金优青项目等多项国家级科研项目。在AIChE J.、Chem. Eng. J.、Angew. Chem. Int. Ed、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表学术论文140余篇，合作/参与出版专著3部。入选北京高校青年英才计划，获中国石油与化学工业联合会科技进步奖一等奖、北京市科技奖二等奖、天津市科技奖一等奖等奖项。
文献信息
Xudong Zhao, Linshuai Zhang, Baosheng Liu, Chengwei Zhang, Huifang Zhao, Chong-Chen Wang, Dahuan Liu, Recycling of stainless steel pickling wastewater and polyethylene terephthalate plastic: A total-waste synthesis of metal-organic framework, Progress in Natural Science: Materials International, 2023.
DOI: 10.1016/j.pnsc.2023.08.009
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.pnsc.2023.08.009
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