探秘燃料电池催化剂浆料:分散方式究竟带来何种影响

文摘   2024-11-06 14:35   山西  

点击蓝字--关注我们

离聚物在Pt/C表面的均匀分布对于构建高电化学活性区域具有关键作用。此外,Pt/C催化剂层内部的孔隙结构对氧气的传输特性有着显著影响。在Pt/C中,碳载体颗粒(其直径大约为30纳米)会形成一种团聚结构。因此,最终浆料中碳团聚体的分散状态,将取决于所采用的分散技术。鉴于催化剂浆料的性质对催化剂层结构的形成具有深远影响,因此,选择适当的分散方法来制备催化剂浆料,对于生产高性能的膜电极组件(MEA)至关重要。关于基本的MEA及其三相界面的示意图,请参见图1,此处不再赘述。

图 1. 用于 PEFC 的 (A) MEA、(B) 催化剂层结构和 (C) 阴极 Pt/C 和离聚物的三相界面示意图

至今,多种分散技术已用于制备Pt/C催化剂浆料,其中球磨法因其能制备高性能Pt/C催化剂层而广受青睐。球磨为间歇工艺,通过浆料与陶瓷或金属球的碰撞产生的高冲击及摩擦力实现浆料分散(见图2A)。然而,连续流工艺更适宜大规模生产。鉴于Pt/C催化剂分散后会随时间再聚集,故需迅速进行后续工序以形成催化剂层。在此方面,连续流动分散可与浆料涂布同步,实现分散后立即连续生产催化剂层。

图2. 浆料分散方法示意图:(A) 使用球碰撞作为间歇过程的球磨法和 (B) 使用空化微泡膨胀和收缩作为连续流动过程的流体动力空化法

一种流体动力空化分散技术实现连续流动处理,已应用于锂离子电池电极浆料分散、石墨烯剥离分散及稳定亚微米乳液制备等领域。该技术利用系统特殊几何形状引起的流动压力变化,在浆料中产生高效能空化微气泡(图2B)。这些气泡通过温和膨胀与收缩,将聚集结构分解为更细小分散体,且排出浆料无气泡残留。流体动力空化法的优势在于:(1)连续流程带来高生产率;(2)温和处理减少样品损伤。这些特点为大规模生产高性能MEA提供了契机,预示着流体动力空化法在推动PEFC商业化方面具有巨大潜力。

分散方式对比实验:

浆料配比:采用TEC10E50E催化剂与Nafion DE2020树脂(20wt%全氟磺酸聚合物溶液),混合10.0g Pt/C、26.6g 20wt% Nafion溶液(I/C=1.0)及150ml溶剂(水/正丙醇/异丙醇=1/1/1)。

流体动力空化法:使用JET Paster JPSS-X设备,在80HZ(4800rpm)下产生空化气泡,输出功率1.3kW,循环30min。浆料受空化气泡膨胀收缩及旋转叶轮剪切力作用。

球磨法:行星球磨机(Pulverisette6,Fritsch)以0.15Kw功率,200rpm球磨30分钟,使用ϕ5mm氧化锆球于250ml容器中。

超声法:将球磨混合物置于50ml玻璃瓶中,超声浴(UT-106, SHARP, 37kHz, 70W)处理30分钟。

涂覆:PI-1210自动涂膜机将浆料涂于聚四氟乙烯薄片,制成薄膜后转印于Nafion膜(NR-211)两侧,135°C、5.11kN热压5分钟。

结果与讨论
对比了流体力学空化、球磨和超声三种分散方法对Pt/C浆料催化层结构性能的影响(SEM图见4)。超声法制备的催化层(图4A)常现裂纹和催化剂团聚。相比之下,球磨(图4B)和流体动力空化(图4C)法制备的催化层几乎无裂纹,由松散多孔的碳黑颗粒均匀凝聚而成,表面光滑。

图4.使用分散处理(A)超声、(B)球磨和(C)流体动力空化制备的膜上催化层的SEM图像

采用汞侵入孔隙度测定法(MIP)评估催化层孔结构。图5显示,约30nm处的峰代表碳载体团聚体内孔洞。流体动力空化法与球磨法制备的催化层孔径分布相似,而异于超声法。前两者孔体积与大小相近,超声法制备的则较小。因此,结构分析表明,流体动力空化法与球磨法制备的催化层结构相似,不同于超声法。

图5,通过三种不同的分散处理在催化剂浆料上制备的催化剂层中的孔径分布

制备的催化剂层的结构差异由催化剂浆料的分散性解释。如图6的TEM和SEM图像所示,在进行分散处理之前,在未处理的Pt/C浆料中观察到尺寸在几微米至几十微米范围内的密集堆积的大催化剂团聚体。

图6.未处理的Pt/C浆料中催化剂团聚体的(A)TEM和(B)SEM图像

图7中的动态光散射(DLS)结果表明,在超声分散处理后,这种大的团聚块的尺寸减小到0.5−3μm。

图7.三种不同分散方法制备的铂/碳催化剂浆料中的颗粒分布

图7显示,流体力学空化和球磨处理后的催化剂团聚尺寸为0.5μm左右,小于超声处理。这两种方法能将大颗粒催化剂分散成较小团聚体,抑制裂纹形成,获得均匀薄膜。分散良好的浆料导致催化层体积和孔洞更大。

电化学性质比较显示,三种分散方法制备的MEA在循环伏安分析中的三相界面面积相近(图8A),ECSA值无明显变化,表明空化气泡分散使Nafion离聚体在铂/碳上分布良好。SEM数据支持此结果,流体力学空化处理的催化剂层几乎无离聚体分离。

在IV性能方面,流体力学空化法制备的MEA性能较高,与球磨法相当,而超声法制备的MEA性能较低(图8B、C)。超声法导致MEA欧姆电阻更高。流体动力空化法制备的膜电极电阻足够低,与催化层形成合适界面连接。然而,三种MEAs的电池欧姆电阻差异较小,IR损失对IV性能影响小。

氧气质量传输评估显示,超声法制备的MEA在低电流密度区O2增益电压显著增加,电流密度较低,表明传质阻力更高。因此,充分分散的铂/碳催化剂浆料对形成有利于氧传输的孔结构至关重要。

图8.在催化剂浆体上用三种不同的分散处理制备的(A)80℃下的CV曲线和IV曲线(B)H2/O2和(C)H2/空气操作(D)MEA的O2获取
上述结果凸显了分散铂/碳催化剂浆料对高性能MEAs的重要性。流体动力空化法提供了分散良好的浆料,形成光滑均匀的催化层薄膜,性能与成熟球磨法相当。图9显示,随流体力学空化处理时间增加,铂/碳催化剂浆料团聚尺寸减小,表明空化微泡的膨胀收缩力使碳团聚体分解。因此,流体动力空化法适合制备PEFCs催化剂浆料。与间歇式球磨不同,连续流水力空化法实现了从浆料到层的连续生产,利于MEAs大规模生产。
图9 用采用流体力学空化分散法制备了不同处理时间的浆料颗粒尺寸分析
本研究应用流体力学空化技术分散铂碳催化剂浆料,实现MEA工业化连续生产。该方法制备的催化层均匀光滑,孔结构与间歇式球磨法相似,且燃料电池性能高于超声法,与球磨法相当。因此,连续流动的流体力学空化法有望助力高性能MEA大规模生产,推动PEFCs广泛应用。


本文由氢能助手提供

若有更多相关知识探讨可添加小氢:19303432660(微信同号)
关注我吧--氢能科研助手

扫码添加小助手微信
---- END ----

氢电科技系列产品9

氢能科研助手
氢能源科技研发助手
 最新文章