过去数十年里，过渡金属催化的不对称C-H活化取得了快速发展，在提高分子复杂性上被证明是强大的合成手段。随着人们对发展绿色和可持续方法（什么样的催化剂才能称得上是绿色可持续的？）的不断追求，地球丰产金属（earth-abundant metals (地球丰产金属）具体包括哪些？）因其廉价、毒性更低以及特殊的反应性而受到越来越多的重视。
光催化，现在已成为有机合成等许多领域的研究热点之一，近些年取得了极大的发展和应用。究其原因，是它不仅能使反应条件更加温和与环境友好，最根本的是它还可以使一些用其它手段无法实现的转化成为可能。如今光与过渡金属，尤其是与廉价金属的协同催化策略的发展，为不对称催化提供了更多的可能性。然而，通过形成成碳-金属中间体来实现光/3d金属催化的C-H活化仍面临不小的挑战。另外，吲哚及其衍生物在化工、药物以及农药中有着非常重要的用途，通过过渡金属催化C-H活化实现吲哚的不对称去芳构化仍未得到足够开发。
近日，浙江大学史炳峰教授课题组发展了一种光/钴协同催化的对映选择性C-H活化反应，得到了一系列吲哚的不对称去芳构化产物，ee值最高可达大于99%。工作发表在化学顶刊Angew上。
有意思的是，就在同一本期刊，同一天上线的另一篇文章（活久见！同一天Angew上线两篇一模一样的方法学文章），来自印度理工学院坎普尔分校的 Basker Sundararaju教授课题组的报道了一个几乎一模一样的反应。同样的底物，同样的金属催化剂，同样的碱，同样的溶剂，同样都是白色可见光。
引言
史老师文章引言部分从光/金属协同催化的C-H活化展开，再介绍构建吲哚衍生物方法的重要性。不同的是，Sundararaju的文章则从不对称去芳构化展开，再讨论发展C-H活化的方法。两篇文章引言切入点不同，前者开门见山，能让读者快速抓住核心点，与其课题组方向也一致；而后者介绍方式似乎更普遍一些，逻辑上也更自然一些。
条件优化
在史老师的工作中，作者选择N-嘧啶基吲哚和N-(8-喹啉基)苯酰胺为模型反应底物，经过条件筛选，确定了最佳条件为：4CzIPN (2 mol%) 为光催化剂，四水Co(OAc)2 (10 mol%)和Salox-L6 (15 mol%) 配体为金属催化剂，45 ℃ 条件下白光照射24小时。此条件下，产率为79%，ee值大于99%。Sundararaju组的工作使用了更多剂量的金属催化剂，但使用了更廉价的Na2Eosin Y为光催化剂。其中比较让人费解的是，他们并没有筛选其它光催化剂，支持信息里也没有提及。（难道课题组都穷成这样了？）
底物范围
在底物范围上，两个课题组的工作都很漂亮。两个工作中，不同电性与位阻的基团取代的苯酰胺和吲哚都能够很好地兼容，但史老师课题组展示了更多的底物类型，比如苯并呋喃和天然产物分子。如果说局限性的话，两篇文章里都没有提及2-取代或3-取代的吲哚。
机理研究
在史老师工作中，作者进行了自由基捕捉实验，证明了反应可能是通过自由基路径进行的。EPR结果进一步证实了超氧化物自由基负离子（O2•−）的存在以及它是关键的中间体，且依赖于光催化剂和光的照射。Stern-Volmer荧光淬灭实验揭示了处于激发态的4CzIPN很容易被二价钴与Salox配体形成的配合物淬灭而产生手性Co(III)物种。
此外，作者还对Co(III)中间体进行了分离和表征，在生成C-Co-CPy中间体的反应中，当在黑暗条件下，则观察不到产物生成。作者还将当量的另一个Co(III)物种C-Co与吲哚在热力条件下反应，同样可生成去芳构化产物，但在光条件下，即使不使用光催化剂，产物产率也能得到明显提升。这些结果表明光催化在产生Co(III)物种中的决定性作用以及后续反应中光的重要作用。
开关灯实验表明，光引发反应后，关灯时产物并不能被完全压制，作者认为可能是反应过程生成的活性氧物种和它的还原物种，在钴催化中充当了外部氧化剂的作用。
而在Sundararaju工作中，除了一些常规实验外，还增加了氘代实验和理论计算，结果显示，还原消除这一步是决速步而不是C-H活化这步。
两个课题组虽然在机理研究的出场顺序和具体验证方法上略有差别，但结果都指向同一个催化循环。
可能机理
史老师课题组提出的机理：
Sundararaju课题组提出的机理：
原文链接：
1.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202407640
2. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202406195
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