文章概览
新的氧化反应
氧化反应在化学合成中有着举足轻重的作用，因为它可以使分子中引入羰基或羟基从而获得高附加值产物。其中，Wacker型氧化反应可使烯烃氧化为对应的酮或醛，自上世纪60年代被发现以来，得到了大家的日益关注。这源于该反应以O2为氧化剂，可以实现几乎完美的原子经济性。端烯反应的选择性，或马氏或反马氏，仅受钯配合物性质和实验条件的控制。为增强该过程中的可持续性，前人做了大量的研究，如避免使用铜作为共催化剂，使用空气而非O2, 以及为通常使用的酸性反应环境寻找替代方案来使得这些氧化反应能与敏感官能团兼容。
相较于钯，第一行过渡金属由于含量丰富，廉价易得而引起了化学家们的大量关注。在众多研究中，铁催化被证明了其强大之处。并且得益于铁的配位性质以及氧化剂类型和可调控的反应条件，铁催化不仅可以实现烯烃的马氏选择性氧化得到酮，也可实现反马氏氧化得到醛。在提出的铁催化机理模型中，μ-氧-桥双铁中间体的存在可能限制了催化剂的效率，因为单核中间体被认为才是真正的活性物种。
近日，法国雷恩大学的Rafael Gramage-Doria博士课题组利用钴-四苯基卟啉配合物作为催化剂，硅烷作为氢源，空气为氧化剂，实现了苯乙烯到苯乙酮的转化。该反应不仅速率快，催化剂用量低，而且还表现出了优异的化学和区域选择性（马氏选择性，酮产物比例可高达99%）。该工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
为了更好理解优异选择性的来源，作者进行了以下实验：
基于以上实验结果以及前人的工作，作者提出了如下机理：
首先，烯烃以化学选择性的方式与钴氢反应生成钴-烷基中间体，然后该中间体与氧气生成对应的烷基-过氧钴物种。随后该钴物种进一步重排为产物酮和钴-羟基，钴-羟基再与硅烷反应重新得到钴氢。钴-羟基到钴氢这一步是该催化循环的决速步。
DFT计算表明，乙醇分子可能通过氢键的方式，参与到了催化循环中。因为当计算时考虑乙醇分子时，过渡态能量会显著降低，比不考虑乙醇分子参与时能垒降低了5.2 kcal/mol。
题目：Markovnikov-Selective Cobalt-Catalyzed Wacker-Type Oxidation of Styrenes into Ketones under Ambient Conditions Enabled by Hydrogen Bonding
作者：Naba Abuhafez, Andreas W. Ehlers, Bas de Bruin, and Rafael Gramage-Doria
链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202316825
·END·
LifeChem ｜ 往期精选
Konwledge is Power
微信公众号｜LifeChem
知乎号｜LifeChem
