近年来，由于采矿作业、金属制造、粪便工业、电池组、制革等行业的快速发展，直接或间接排放到环境中的重金属废水越来越多，导致严重的重金属污染，特别是在发展中国家。重金属不可生物降解，很容易在人体和生物体内累积，而且，大多数都具有毒性或致癌性，对人体健康造成很大危害。铬(Cr)是危险的有毒重金属之一，在各行各业中应用广泛。在许多工业活动中，比如冶金、钢铁领域、染料制造、制革、金属电镀和染料制备等，都有可能产生六价铬。铬在自然界中通常以六价铬和三价铬的氧化态存在，其中六价铬毒性很大，易被人体吸收，极易溶于水。因此，在向水生环境排放六价铬废水之前，必须将其毒性降至安全水平。根据中国工业废水准则和饮用水水质要求，地表水和饮用水中六价铬的排放限值分别为 0.2 mg/L 和 0.05 mg/L，所以开发新型高效的吸附材料迫在眉睫。近年来，人们开发了许多技术来去除水溶液中的重金属离子，如传统的沉淀法、还原法、吸附法、离子交换法、混凝法和膜分离法。然而，这些技术大多有其局限性和缺点，如能耗高、化学品投入量大、操作复杂、产生大量污泥以及可能造成二次污染等。其中，吸附法因设计和实施简单、效率高、可回收污染物而受到广泛关注。最近，MOF材料因其具有大的比表面积、可调多孔结构和大量孔隙而被广泛用于吸附研究，但是MOFs的粉末状态由于易团聚、难以分离和回收，限制了其在工业水处理中的应用。因此，如何设计和开发具有柔性基质的新型MOF复合材料以拓展其实际应用场景已成为一个热门研究课题。将MOF与其他聚合物和纤维结合形成柔性MOF复合材料将是克服这一问题的有效方法。从实用角度来看，增强MOF与基底之间的牢固性是一个亟待解决的关键问题，所以，在基底和MOFs之间构建化学键，对于增强其在水溶液中的稳定性，提高其可加工性、分离性和回收利用能力至关重要。近日，在此背景下，苏州大学纺织与服装工程学院李战雄教授课题组提出一种新思路进而制备了一种新的柔性MOF复合吸附材料，通过在羧基活化的棉织物表面上原位生长，制备了一种基于Zr的MOF织物复合材料。通过重氮自由基聚合改性将羧基聚合物链接枝到棉织物表面，使其成为捕捉金属离子的活性位点，以便随后在纤维表面生长MOF晶体。这种改性工艺可在常压下进行和完成。同时采用羧酸来调节UiO-66和UiO-66-NH2在织物表面的原位生长。此外，还系统研究了纤维表面UiO-66和UiO-66-NH2的生长时间和调节剂对其形态的影响。更重要的是，研究了制备的Zr基MOF复合织物对水溶液中六价铬的吸附，并初步探讨了吸附动力学、吸附热力学、吸附机理、选择性吸附、过滤和截留等问题。其中制备的CF-FA-UiO-66-NH2，对Cr(VI)有很好的吸附去除效果，吸附容量为318.85 mg/g，其吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir型吸附，而且对Cr(VI)具备一定的滤过分离功能。(1)作者提出了一种通过重氮自由基接枝聚合法制备了羧基棉织物。(2)通过在羧化纤维表面原位生长MOF，制备了各种形态可控的MOF复合材料。(3)制备的CF-FA-UiO-66-NH2对六价铬的去除率高达79.5%。(4)CF-FA-UiO-66-NH2对六价铬具有极佳的过滤分离和选择性吸附性能。图1 CF-Ph-COOH和Zr基MOF织物复合材料的制备及吸附去除水中六价铬的示意图。![]()
图2 UiO-66和UiO-66-NH2在不同类型和浓度调节剂的羧基织物上原位生长的扫描电镜图像：(a1，a2) CF-HAc1-UiO-66-24 h、(b1，b2) CF-HAc2-UiO-66-24 h和(c1，c2) CF-FA-UiO-66-24 h。(d) HAc1-UiO-66-24 h的TEM图像。(e1，e2) CF-HAc1-UiO-66-NH2-24 h、(f1，f2) CF-HAc2-UiO-66-NH2-24 h和(g1, g2) CF-FA-UiO-66-NH2-24 h 的SEM图像。![]()
图3 原始棉织物、羧化棉织物和MOF复合材料的(a) FTIR、(b) XRD、(c) BET、(d) TGA、(e) 三维图像和(f) XPS 光谱。(g) CF-Ph-COOH的高分辨率C 1 s光谱。(g) CF-FA-UiO-66-NH2(h) 吸附前和(i) 吸附后的高分辨率N1s光谱。![]()
图4 (a) UiO-66和UiO-66-NH2复合织物吸附后的剩余浓度和去除率。(b) CF-FA-UiO-66-NH2在不同pH值下对六价铬的吸附。(c) CF-FA-UiO-66-NH2在相应时间吸附六价铬的准二级动力学模型。(d) MOF复合材料的吸附等温线和(e) Langmuir线性拟合。(f) 吸附温度和初始浓度对六价铬去除率的影响。(g) 混合金属离子溶液对六价铬的选择性吸附。(h) 在不同的六价铬初始浓度下，MOF复合材料的吸附和解吸效率。(i) 双层CF-FA-UiO-66-NH2过滤六价铬溶液1-6次后滤液中的六价铬残留浓度。
通过重氮自由基聚合对棉织物进行羧基化接枝改性，在纤维表面引入羧基聚合物链，作为MOF原位生长的活性位点。UiO-66和UiO-66-NH2成功地在羧基化纤维表面原位生长，并通过添加和调节不同配体和羧基调节剂制备出一系列MOF复合织物。此外，通过调节羧酸含量和反应时间，制备出了不同形态和结构的MOF复合材料，并利用SEM、FTIR、TGA、XRD、EDS和XPS对其进行了表征。用BET法测量了CF-FA-UiO-66-NH2的比表面积，比表面积为66.617 m2/g，是纯棉织物的三倍多，这与纤维表面负载了MOF涂层有关。通过测量吸附前后水溶液中六价铬的浓度，测试了MOF复合材料的吸附性能。吸附结果表明，CF-UiO-66-NH2的吸附性能优于CF-UiO-66，其中反应时间为24小时的CF-FA-UiO-66-NH2对水溶液中六价铬的吸附性能最好，去除率为79.5%。此外，温度和pH值对MOF复合材料的吸附性能有很大影响，CF-FA-UiO-66-NH2在水溶液pH值为2时吸附性能最好，表现出典型的化学吸附，并遵循准二级动力学模型，与Langmuir吸附模型拟合度高。在308.15 K以上，MOF复合材料对六价铬的去除率可达80%，饱和吸附容量为 318.85 mg/g。更重要的是，制备的柔性MOF复合材料可用作过滤膜，通过简便的过滤去除水溶液中的六价铬，提高了粉末状MOFs吸附剂的重复利用率，并解决了其易团聚的问题。因此，所制备的柔性MOF复合材料可拓宽其在去除水溶液中六价铬方面的应用范围，并为通过在纤维表面原位生长各种MOF来制备MOF复合织物以去除废水中的重金属离子提供了一种新技术。
这一成果近期发表在Separation and Purification Technology上，文章第一作者是苏州大学纺织与服装工程学院谢金山硕士。该工作得到了国家自然科学基金(No. 51673137)，江苏省高等学校中外合作办学平台联合科研项目(5011500720)的支持。
XIE J, HE X, LIU K, et al. Carboxylic acid modulated in situ growth of Zr-based MOFs on carboxylated cotton fabrics for removal of Cr(VI) from aqueous solutions [J]. Separation and Purification Technology, 2024, 351: 128043.论文连接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.128043
