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第一作者：刘晟坤，王新
通讯作者：熊宇杰教授，高超副教授
通讯单位：中国科学技术大学，安徽师范大学
论文DOI:10.1002/adma.202311957
光热催化CO2加氢反应是一种利用太阳能减少CO2排放并生产高附加值燃料的好方法。然而，驱动该反应通常需要极高的光强，这限制了其在实际应用中的发展前景。为了解决此问题，作者设计并制备了一种新型镍基选择性吸光超材料，并将其直接用作光热催化CO2加氢反应的催化剂。超材料的选择性吸光特性使其在高效吸收太阳光的同时降低热辐射造成的热量损失，从而大幅度提高了局域光热温度。此外，镍纳米颗粒的等离激元共振效应导致其表面产生电磁场增强，这进一步促进了反应物的吸附和活化。活性测试结果表明，在0.8 W cm−2的辐照下，选择性吸光超材料催化CO2转化的速率高达516.9 mmol gcat−1 h−1，并具有近90%的CO选择性和较好的稳定性。值得一提的是，该超材料在实际的太阳光下展现出同样优异的催化性能，这说明其在实际应用中具有巨大潜力。本研究将热管理技术应用于光热催化体系构建中，为设计高性能光热催化剂提供了崭新的思路。由于CO2过量排放和能源短缺问题的日益严重，利用太阳能催化CO2转化得到高附加值化学品受到了广泛关注。传统的光催化利用半导体吸收光子并产生高能电子，从而驱动CO2的还原，但是这种方法只能利用紫外光和部分可见光，且催化效率较低，达不到大规模生产的要求。而光热催化利用吸光材料的光热转化特性，在催化剂局域产生高温，然后协同利用光催化和热催化驱动CO2还原。光热催化具备充分利用全谱太阳光，催化性能好的优点。然而，在目前的光热催化体系中，通常需要强烈的光照来产生局域高温，这降低了太阳能利用效率，同时在聚光方面对反应装置提出了很高的要求，进而限制了其实际应用。为了降低光热催化所需的光强，研究者们开发了不同种类的具备高吸光度的材料，可以实现整个太阳光谱的完全吸收，这在一定程度上取得了效果。但是，光热温度的升高仍然被剧烈的热耗散所制约。在热量损失的过程中，热传导、热对流与温度的一次方正相关，而热辐射与温度的四次方正相关。对于高温应用，热辐射在热量损失中占据主导地位。降低热辐射的最常用的方法是降低材料的发射率，由基尔霍夫定律可知，在热力学平衡状态下，材料的发射率等于吸收率。因此，一个理想的太阳光吸收器需要具备选择性吸收特性，即在太阳光谱波段尽可能多吸收，在热辐射波段尽可能少吸收。基于此，我们设计并制备了选择性太阳光吸收器，并将其用作光热催化CO2加氢反应的催化剂，这可以最大限度地提高光热转换效率，在催化位点处产生局域高温，并协同利用载流子效应、电场增强效应等其他非热效应，在低光强下高效驱动CO2加氢反应的进行。1）采用物理气相沉积的方法在聚酰亚胺（PI）薄膜沉积上依次沉积了Ti/Al/SiO2/SiO2-Ni多层膜结构（记作PI/A/S/S-Ni）。紫外可见红外吸收光谱测试和热模拟计算结果表明，该结构具备选择性吸光特性，可以在高效吸收太阳光的同时，降低热辐射造成的热量损失，从而大幅度提高催化剂表面的光热温度。
2）将PI/A/S/S-Ni应用于催化光热二氧化碳加氢反应，在 0.8 W cm−2的辐照下，其催化CO2转化的速率高达516.9 mmol gcat−1 h−1，并具有近90%的CO选择性和较好的稳定性，且在实际的太阳光下展现出同样优异的催化性能。
3）电磁模拟结果表明，镍纳米颗粒具备等离激元效应，其表面产生了局域电磁场增强。DFT计算结果说明局域电场增强可以促进反应物的吸附和活化，进而提升光照下的催化性能，这与活性测试结果相吻合。
4）得益于共溅射沉积的均匀性，Ni纳米颗粒被无定型SiO2基质完全包裹，这显著增加了Ni纳米颗粒的比表面积和分散度，阻碍了反应过程中Ni纳米颗粒的团聚，从而提升了催化反应的活性和稳定性。图1. 选择性吸光超材料的制备与结构表征。(a) PI/A/S/S-Ni的制备示意图；PI/A/S/S-Ni的 (b) 扫描电子显微镜侧面图像、(c) 扫描电子显微镜正面图像及 (d) 原子力显微镜图像；SiO2-Ni层的 (e) 高角环形暗场像及对应的元素分辨图、(f) 高分辨透射电子显微镜图像及 (g) 选区电子衍射图案。![]()
图2. 超材料的选择性吸光特性。(a) PI/A/S/S-Ni的紫外-可见-中红外吸收光谱。黄色和紫色图案分别代表太阳辐射(AM1.5G)和300 ℃下黑体辐射的能量密度分布。插图为PI/A/S/S-Ni的实物图；(b) PI/A/S/S-Ni在100 °C和300 °C加热板上的红外测温图像；(c) 聚酰亚胺薄膜和 (d) 玻璃纤维滤膜上不同结构对照样品的紫外-可见-近红外吸收光谱。![]()
图3. 选择性吸光超材料的光热催化CO2加氢性能。(a) 在0.8 W cm−2的光照强度下，PI/A/S/S-Ni及对照样品的催化性能；(b) PI/A/S/S-Ni与其他已报道的催化剂在光热催化逆水煤气变换反应中的性能比较；(c) PI/A/S/S-Ni在不同光照强度下的催化性能；(d) PI/A/S/S-Ni在0.6 W cm−2的光照强度下连续10 h的催化性能；(e) 户外反应装置的照片；(f) PI/A/S/S-Ni分别在0.6 W cm−2光照强度的氙灯和太阳光照射下的催化性能。![]()
图4. 光热转换过程的可视化。(a) 在0.8 W cm−2的光照强度下，沉积在聚酰亚胺薄膜和玻璃纤维滤膜上样品的表面温度；(b) 在0.8 W cm−2的光照强度下，模拟的PI/A/S/S-Ni及整个反应体系的空间温度分布图；(c) 在0.8 W cm−2的光照强度下，模拟的PI/A/S/S-Ni和GF/A/S/S-Ni正面和背面的温度分布图；不同光照强度下 (d) PI/A/S/S-Ni和(e) GF/A/S/S-Ni不同形式热损失功率密度图；(f)
PI/A/S/S-Ni的热损失过程示意图。![]()
图5. 光热催化CO2加氢反应机理研究。光照射或直接外加热达到的不同温度下PI/A/S/S-Ni的 (a) CO生成速率，(b) 阿伦尼乌斯图，(c) CO选择性；(d) 不同光照时间下PI/A/S/S-Ni在1 mbar CO2和H2混合气中的C 1s 轨道原位高分辨X射线光电子能谱；(e)黑暗和 (f) 光照下 PI/A/S/S-Ni在不同时间的原位傅里叶变换红外光谱；(g) PI/A/S/S-Ni的反应路径示意图。本工作通过物理气相沉积的方法构建了PI/Ti/Al/SiO2/SiO2-Ni多层膜结构，并将其用作光热催化CO2加氢反应的催化剂。该结构具备选择性吸收特性，在有效吸收太阳光的的同时，减少了热辐射造成的热量散失，从而大幅度提高了催化剂表面的光热温度。此外，Ni纳米颗粒的等离激元共振效应引发了局域电磁场增强，促进了反应物的吸附和活化。该光热催化体系在0.8 W cm−2的相对较弱的光照射下，CO2转化速率高达516.9 mmol gcat−1 h−1，且具有近90%的CO选择性和高稳定性。本研究不仅创新性地将大面积纳米加工技术应用于催化剂制备，而且突出了热管理策略在光热催化体系中降低热辐射的重要作用，有望为高性能光热催化剂的设计提供指导。熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，安徽师范大学党委常委、副校长。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学（西雅图）、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会Fellow。2018年获聘教育部长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2022年当选东盟工程与技术科学院Foreign Fellow、新加坡国家化学会Fellow。现任ACS Materials Letters副主编。主要从事“多场多相催化化学”研究，探索多场耦合和多相流动条件下的催化机制及应用。已发表240余篇通讯作者论文，其中70余篇发表在综合性期刊Nature Communications、Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America、National Science Review和化学及材料科学三大期刊Journal of the American Chemical Society、Angewante Chemie、Advanced Materials。论文总引用40,000余次（H指数100），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单（化学、交叉科学）。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2014年获香港求是科技基金会杰出青年学者奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖，2021年获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）。高超，中国科学技术大学副教授、博士生导师。目前主要从事无机纳米材料、生物杂化系统的可控合成设计及负载组装在人工光合成方面的应用研究，通过结合无机固体化学、配位化学与合成生物学，致力于精准设计和调控催化活性基元，在CO2、N2和CH4关键小分子催化转化应用方面进行深入探索。已在国际高水平学术刊物上发表60余篇论文，总引用7000余次（H指数34），其中以第一作者和共同通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.等国际学术期刊上发表论文30余篇。2021年入选 “中国科学院青年创新促进会” 会员，主持了包括国家自然科学基金重大研究计划培育项目、面上项目、青年项目等在内的多项课题。担任学术期刊Chinese Chemical Letters 青年编委。2021年获安徽省自然科学一等奖（第三完成人），2015年获中国科学院院长优秀奖，入选国际学术期刊Nanoscale “2022 Emerging Investigators”，ChemComm “2023 Emerging Investigators” 。本文仅用于学术分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
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