![]()
深入研究近中性条件下Sulfite/UV过程中Cr(VI)的有效选择性还原：亚硫酸盐自由基生成的关键作用
第一作者：Ziyu Wang
通讯作者：李旭春副教授
单位：浙江工商大学
链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.4c07010
从废水中高效去除铬是控制风险的关键。通过将高毒性、可移动的Cr(VI)降低为低毒性和易沉淀的Cr(III)物种(如Cr(OH)3)，然后在碱性条件下分离来控制Cr污染是可行的。但由于Cr(VI)的相对惰性，仍面临着高化学消耗、密集的能量输入和严格的条件(如pH)。先进的去除过程(ARPs，如sulfite/UV和KI/UV)，利用强大的反应还原物种（例如，eaq−与E0 (aq/eaq−) = −2.9 VNHE），可以有效地去除各种有毒和难降解性污染物。但严重遭受强烈的抑制作用，特别是需要添加电子牺牲剂(如硝酸盐和氧)，并且在中性条件水环境中。因此，非常需要开发在近中性条件下，无需通过化学物质调整pH，就可以实现复杂水中Cr(VI)的有效去除方法。近期，浙江工商大学李旭春副教授等人在Environmental Science & Technology发表了题为“Insight into the Efficient Selective Reduction of Cr(VI) in Sulfite/UV Process under Near-Neutral Conditions: The Critical Role of In Situ-Generated Sulfite Radical”的研究论文，本研究揭示了在近中性条件下，亚硫酸盐自由基(SO3·−)在近中性条件下有效选择性还原毒性Cr(VI)中被忽视但关键的作用。在Sulfite/UV过程中，pH 7左右的Cr(VI)的快速去除是由于SO3·−对HCrO4−(∼5.3×106M−1s−1)的高反应性。此外，通过瞬态反应质子化的Cr (V)和Cr(IV)中间体对S(IV)进行单电子氧化，可以在快速原位生成SO3·−。因此，SO3·−的特殊反应活性对硝酸盐产生了积极作用，导致真实地表水和工业废水中Cr(VI)的有效出去。此外，本研究建立了一个数学模型来模拟过程中Cr(VI)的去除，从而定量地证明了活性物质的作用，即SO3·−对地表水中Cr(VI)还原率为93%。总之，本研究为SO3·−在Cr(VI)还原中的关键作用提供了一个新的见解，并强调了其在污染物选择性还原和降低毒性中的意义。
要点一：近中性pH条件下Cr(VI)的去除动力学。
Cr(VI)的两种主要形式，即HCrO4−和CrO42−，在接近中性的pH下表现出良好的光稳定性，且对S(IV)的反应性可以忽略不计。在Sulfite/UV过程中，Cr(VI)的快速去除遵循了伪零级动力学，并且磷酸盐缓冲液对反应的影响可以忽略不计。因此，反应物种eaq−不是S(IV)在这个过程中导致Cr（VI）的去除的活性物质。此外，尽管有很强的紫外吸收(ε(HCrO4−)254nm=2086M−1cm−1和ε(CrO42−) 254nm=2622M−1cm−1)，Cr(VI)在此过程中并没有发生明显的直接光解(<5%)。有趣的是，最快的Cr(VI)去除率(∼1.6μM min−1)出现在pH 7.0左右，大约是pH 9.2 (∼0.8μM min−1)的2倍。这与pH通过eq 1对活性物种产生动力学的积极影响形成了对比。除此之外，Cr(VI)在0-2.0mM浓度下的去除率约为0.1−2.9μM min−1，并对S(IV)浓度产生线性依赖(k∼1.4×10−3min−1)。并且，Cr(VI)去除与S(IV)消耗的摩尔比约为∼0.6：1，表明S(IV)在Cr(VI)向Cr(III)的三电子还原过程中提供了两个电子。考虑到S(IV)对Cr(VI)的反应性很弱，而eq 1的活性物质的贡献较小，因此S(IV)可能作为电子供体在接近中性条件下的过程中发挥了复杂的作用。![]()
图1：(a) Cr(VI)的去除动力学； (b) pH依赖性；(c) S(IV)依赖性；(d) 以及Sulfite/UV过程中Cr(VI)去除和S(IV)消耗之间的关系。在(b)中，实曲线表示模型预测；在(c)中，虚线表示最佳线性拟合，实曲线表示模型预测；在(d)中，实线表示最佳线性拟合。
要点二：SO3·−在Cr(VI)的去除中的作用。
使用N2O, NO3−, NO2−,和MCAA作为淬灭剂，实验表明，在接近中性条件下，eaq−和H·在清除过程中的作用较小。但是，NO3−促进了Cr(VI)去除，形成线性依赖(k为∼2.4×10−3min−1)，但NO2−显著抑制了Cr(VI)去除。当SO32−光解过程中同时产生SO3·−时，可以观察到S2O62−和SO42−(Δ[S2O62−] / Δ[SO42−] = 0.8(±0.2)：1)通过平行的歧化反应和重组反应生成。然而，在pH 7.0的Cr(VI)还原过程中形成的S2O62−可以忽略不计。因此，本研究推测SO3·−在pH值为7.0时参与了Cr(VI)的去除。此外，降低pH促进了Cr(VI)的质子化，从而提高了Cr(VI) (E0 (HCrO4− / Cr3+)=1.35 VNHE；E0 ((CrO42− / Cr(OH)3) = −0.13 VNHE）对还原物种的氧化能力。考虑到S2O62−(∼40min 0.27μM)，在pH 7.0下，SO3·−的浓度估计∼7×10−10M。因此，在接近中性的条件下，SO3·−应该在该过程中发挥重要作用。![]()
图2：(a)清除剂对Cr(VI)去除的影响，Cr(VI)去除动力学对(b)硝酸盐的依赖; 对(c)亚硝酸盐的依赖;以及(d) Sulfite/UV过程中二亚硫酸盐（S2O62−）的形成。
要点三：Cr(VI)的还原途径。
总Cr随着Cr(VI)减少，因此最终产品Cr（VI）去除的过程中可能是Cr(OH)3(s)。该反应首先由eaq−和SO3·−引发，它们是由SO32−光电离产生的。然后生成反应氧化中间体，即质子化的Cr(IV)和Cr(V)(如CraqOH3+和HCrO42−)，然后与S(IV)快速反应再次生成SO3·−，同时还原为稳定的Cr(III)。生成的SO3·−进一步快速与HCrO4−反应，产生反应性的HCrO42−。因此，SO3·−的特殊反应性和快速原位生成使其在近中性条件下的Cr去除过程中起着关键作用。![]()
图3：Sulfite/UV过程中接近中性pH去除Cr（VI）的机理和途径。
要点四：真实废水中的Cr(VI)的去除。
尽管水化学，包括溶解氧、温度、碳酸盐/碳酸氢盐和天然有机物均对Cr(VI)去除有影响=，但Sulfite/UV工艺在地表水和工业废水中仍然有效。考虑到水矩阵的特点，模型成功预测Cr（VI）去除地表水(R2 > 0.98)，结果表明，水成分对紫外光的筛选作用，而不是对硝酸盐的筛选作用，导致地表水中Cr(VI)的去除效率略有降低。此外，水生环境中的硝酸盐(∼1mM)对Cr(VI)去除没有显著影响（<5%），而亚硝酸盐(∼50μM)在70 min内使Cr（VI）去除降低约9%。并且，在光解和硝酸盐还原过程中形成的亚硝酸盐由于其轻微生成，其影响非常有限。该模型高估了工业废水中Cr(VI)的去除动力学。这可能是由于共存的螯合剂。Cr (V)和Cr(IV)可以通过许多螯合剂(例如羧酸结合Cr (V)和Cr(IV))和对S(IV)的反应性被显著抑制，相应的二级速率常数从∼1.9×103M−1s−1和∼5.2×104M−1s−1降低到0.013−0.033 M−1s−1和1.2−4.6 M−1s−1。因此，SO3·−将被显著抑制，导致Cr(VI)去除的降低。虽然高浓度的硝酸盐几乎可以完全清除eaq−，但该模型表明，该过程对硝酸盐的良好耐受性归因于SO3·−生成的增强。![]()
图4：(a)活性物种在近中性pH下引发Cr(VI)还原的作用; (b)在真实地表水和工业废水中Cr(VI)的去除; 以及(c)活性物种对Cr(VI)的第一个单电子还原步骤的贡献。
本研究为SO3·−的有效原位生成提供了定量分析，并揭示了SO3·−对Cr(VI)的特殊反应机理。考虑到通过S(IV)的单电子氧化生成SO3·−的可行性，SO3·−应该显著参与许多均相和多相体系（如过渡金属催化、电催化、光催化、地球化学过程）。因此，SO3·−的发现不仅将阐明减少修复和风险控制的氧化污染物，还提高了对自由基化学的基本理解(如SO4·−)降解污染物的氧化过程(例如Cr(VI)/S(IV), Mn(VII)/S(IV), 和Fe(VI)/S(IV))。总的来说，本研究不仅定量揭示了SO3·−的关键作用对于选择性减少污染物，也扩大了S(IV)在环境修复中的应用。Insight into the Efficient Selective Reduction of Cr(VI) in Sulfite/UV Process under Near-Neutral Conditions: The Critical Role of In Situ-Generated Sulfite Radical
https://doi.org/10.1021/acs.est.4c07010
整理：王敏杰
欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
