研究背景
亚乙烯基环丙烷作为一种高反应活性以及多反应位点的张力小环分子，在过渡金属催化下可以实现复杂环状杂环产物的构建。
近年来，通过亚乙烯基环丙烷远端 C–C 键裂解实现亚乙烯基环丙烷的转化，已经得到了迅速发展。然而，未活化的亚乙烯基环丙烷近端 C–C 键裂解的反应还未见报道。
文章简介
近端的 C–C 键裂解可以利用 dtbpf 作为膦配体来实现，以良好的产率得到含有二氢呋喃骨架的双环产物。在近端 C–C 键裂解反应中，八元环钯中间体在反应过程中起着关键作用。以双芳基大位阻的 tBuXPhos 作为膦配体，同时加入氯化锌作为添加剂，可以有效地通过远端 C–C 键裂解实现羰基-亚乙烯基环丙烷的分子内 [3+2] 环加成，以良好的产率获得含有四氢呋喃骨架的双环产物。通过一系列对照实验和 DFT 理论计算阐明了该反应的机制，揭示了膦配体调控选择性的根本原因。
该工作的特色在于首次实现了对未活化的亚乙烯基环丙烷近端 C-C 键的活化，通过新型的开环模式与远端 C-C 键裂解的反应进行互补，极大地拓展了反应的应用性。
该成果以“Palladium-Catalyzed Selective C-C Bond Cleavage of Keto-Vinylidenecyclopropanes: Construction of Structurally Rich Dihydrofurans and Tetrahydrofurans”(《钯催化羰基-亚乙烯基环丙烷选择性 C-C 键裂解：构建结构丰富的二氢呋喃和四氢呋喃骨架》)为题，发表在英国皇家化学会期刊 Chemical Science 上。
论文信息
Palladium-Catalyzed Selective C-C Bond Cleavage of Keto-Vinylidenecyclopropanes: Construction of Structurally Rich Dihydrofurans and Tetrahydrofurans Chao Ning, Ziqi Yu, Min Shi* （施敏，华东理工大学&中国科学院上海有机化学研究所）and Yin Wei*（魏音，中国科学院上海有机化学研究所） Chem. Sci., 2024, 15, 9192 – 9200
https://doi.org/10.1039/D4SC02536A
作者简介
施敏，本文通讯作者，中国科学院上海有机化学研究所研究员，博士生导师，长江学者特聘教授，杰青，主要从事新型手性催化剂的设计、合成及不对称催化反应以及协同催化体系的设计、应用等工作。在 Acc. Chem. Res., JACS 等期刊上发表学术论文 700 余篇，总他引 10000 余次，撰写了多部英文专著，并参与了一些英文专著章节的撰写工作，获 2013 年上海市自然科学一等奖，第一完成人，2005 年礼来科研成就奖。
期刊介绍
rsc.li/chemical-science
Chem. Sci.
| 2-年影响因子* | 7.6分 |
| 5-年影响因子* | 8.0分 |
| JCR 分区* | Q1 化学-综合 |
| CiteScore 分† | 14.4分 |
| 中位一审周期‡ | 33 天 |
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Editor-in-Chief
Andrew Cooper
🇬🇧 利物浦大学
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