课题组介绍：兰亚乾课题组自2013年初成立以来，以团簇化学和配位化学为研究方向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO2还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Synth.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师8名，博士后、博士、硕士共103名。
兰亚乾，华南师范大学化学学院二级教授，国家杰青，国家优青，“万人计划”科技创新领军人才，长江学者，英国皇家化学学会会士，高被引科学家。研究方向主要以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用；研究内容涉及多酸（POM）、金属有机团簇、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，已在光解水、CO2还原、质子导电及固态电解质材料等方面取得一系列重要进展。以通讯作者在Nat. Synth.、Sci. Adv.、PNAS, Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Natl. Sci. Rev.等期刊上发表通讯作者论文200余篇。论文被他引24000多次，ESI高引论文35篇，个人H-index 82。
陈宜法：研究员，博士生导师，国家级高层次青年人才，华南师范大学青年拔尖人才，广东省杰出青年基金项目获得者。2018年获得北京理工大学无机化学博士学位（导师：王博教授），2018-2022年 南京师范大学副教授，2022年5月调入华南师范大学。主要从事晶态多孔材料合成设计、加工成型及其催化、储能和健康防护等应用研究，部分研究成果已经实现了产业化应用。获得的荣誉包括入选2023年度教育部青年长江学者、中国颗粒学会优秀博士生论文奖等；目前以通讯作者/第一作者身份发表论文60余篇，包括J. Am. Chem. Soc. (4)、Angew. Chem. Int. Ed. (16)、Adv. Mater. (6)、Nat. Commun. (2)、Chem (1)、CCS Chem(2)等。论文被他引>6500余次，H-index 43。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金项目、广东省杰出青年基金项目等。已申请国家发明专利11项，授权5项；目前担任Chinese Chemical Letters（中国化学快报）、Polyoxometalates（多金属氧簇）等期刊青年编委。
路猛，华南师范大学青年拔尖人才，特聘研究员，广东省杰青。2021年获南京师范大学化学博士学位，2021年至今在华南师范大学化学学院团簇能源材料研究中心工作。工作后获国家自然科学基金-青年科学基金项目、广东省自然科学基金-杰出青年基金项目、博士后创新人才支持计划项目、中国博士后科学基金-面上资助、广东省自然科学基金-面上项目等资助。主要从事COFs及其复合材料在能源领域的应用探索。近五年在国际高水平期刊发表论文30余篇，其中以一作/通讯作者发表论文19篇，包括J. Am. Chem. Soc.（3）、Angew. Chem. Int. Ed.（9）、Nat. Commun.（1）、ACS Central Science.（1）、Applied Catalysis B: Envir.（2）、ACS Catalysis（1）、等。论文总被引4200余次，ESI高被引论文11篇，Hot Paper 4篇，个人H-index为22。担任《Research》《Microstructures》期刊青年编委。
张蜜，华南师范大学化学学院副研究员，副高职，硕士生导师。2020年获得南京师范大学化学博士学位，2020至今在华南师范大学化学学院工作。获国家自然科学基金-青年基金项目、博士后面上资助、广东省自然科学基金面上项目、广州市基础与应用基础研究项目等项目资助。主要从事COFs及其复合材料的设计合成及光电催化应用研究。近年来在化学领域顶级学术期刊上发表论文27篇，其中以第一作者/通讯作者身份发表高水平论文17篇，包括J. Am. Chem. Soc.（1）、Adv. Mater. (1)、Angew. Chem. Int. Ed. (6)、Energy Storage Materials (1)、JACS Au（1）、National Science Review（1）、JMCA(1)等，其中ESI高引论文5篇。论文总被引3000余次，个人H-index 21。申获专利2项。现任《Catalysts》期刊Guest Editor。
王艺蓉：特聘副研究员，硕士生导师。2022年获得南京师范大学化学博士学位，2022年加入华南师范大学化学学院团簇中心。获得国家自然科学基金-青年科学基金项目、博士后创新人才支持计划-“博新计划”、中国博士后科学基金-面上资助、广东省自然科学基金-面上项目等项目资助。主要从事晶态材料在能源领域的应用探索。近五年在国际高水平期刊发表论文20余篇，其中以第一作者/通讯作者身份发表论文6篇，包括Angew. Chem. Int. Ed. (4)、Nat. Commun.(1)等。
2024年COFs相关成果汇总如下：
1. JACS：三分子结COFs
COFs由于低光吸收强度、低光电子转换效率和缺乏合适的活性位点，实现高效的光催化有氧氧化反应仍然是一个巨大的挑战;
作者合理设计了一系列三基序分子结型COFs，形成含有多功能COF光催化剂的双光敏剂偶联氧化还原分子结；
值得注意的是，由于双光敏剂单元的强光吸收能力和集成的氧化和还原特征，PY-BT COF表现出最高的光催化有氧氧化活性。
特别是，它在2.5小时内实现了99.9%的光催化苄胺转化效率，这远远高于仅具有一个光敏剂或缺乏COFs的氧化还原单元的双基序分子连接。
通过全面实验和密度泛函理论计算研究了选择性好氧氧化的机理。结果表明，光诱导电子转移从PY开始，然后通过三苯胺转移到BT。
此外，苄胺在PY-BT COF上氧化的热力学能远低于其他氧化反应的热力学能，这证实了双光敏剂偶联氧化还原分子结COFs的协同效应。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c12724
2. Rh-COFs--光热C-H活化
尽管通过使用多相催化剂已经实现了光催化C-H活化，但它们大多数需要高温条件来提供C-H键断裂所需的能量。具有光热转换性能的催化剂可以在室温下有效地催化该反应，但迄今为止，这些催化剂很少被开发。在这里，作者构建了双功能催化剂Rh-COF-316和-318，使用后合成方法将光敏共价有机框架（COFs）和过渡金属催化部分结合起来。Rh-COF首次通过光热转换实现了多相C-H活化反应，并在室温下的[4+2]环反应中表现出优异的产率（高达98%）和广泛的底物范围，同时保持了高稳定性和可循环性。值得注意的是，这项工作是迄今为止在室温下催化 C(sp2)-C(sp2) 偶联的多孔材料中报道的最高产量。出色的性能归功于COF-316，它增强了光热效应（ΔT = 50.9 oC），从而加速了C-H键活化和催化剂与底物的交换。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202318180
3. 柔性单元诱导的异基元分子结型3D-COFs用于光催化生产H₂O₂
特定的三维共价有机框（3D COFs）的设计和合成在很大程度上依赖于具有适当几何形状的建筑单元，而拓展构建的单体结构目前仍然是一个巨大的挑战。华南师范大学兰亚乾教授团队通过诱导柔性平面单体的扭曲，设计并合成了两种晶态3D COFs（TAA/TAB-CTP-COF）。作为一种氧化还原异质基序分子结，TAA-CTP-COF在由O2和H2O产生H2O2方面表现出优异的光催化性能，在不添加任何光敏剂、有机清除剂或助催化剂的情况下，取得了1041 μM h−1的过氧化氢（H2O2）光催化产率。在电子给体存在的情况下，其H2O2的生成速率可达2221 μM h−1。这项工作展示了在构建3D COFs中使用柔性构筑单元的潜力，以及3D COFs在太阳能转换中的多功能性和高效性。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c06078
4. Angew：Zigzag Hopping Site Embedded COFs Coating for Zn Anode
随着对枝晶形成机制的深入理解，锌跳跃/转移位点的精确设计和调节在含水锌离子电池（AZIBs）的人工阳极保护涂层中至关重要。
在这里，作者通过设计一系列基于酸酐的共价有机框架（即PI-DP-COF和PI-DT-COF）来探究阳极涂层界面的作用，这些框架具有专门设计的之字形跳跃位点和亲锌酸酐基团，可以作为研究相关Zn2+跳跃/转移行为以及界面相互作用的理想平台。
结合理论计算和实验，这些COFs的ABC堆积模型赋予了这些结构沿着1D通道的特定之字形位置，这些位置可以加速Zn2+转移动力学，降低表面能，均匀离子分布或电场。
由于这些优势，由此获得的最佳PI-DT-COF电池在对称电池（60 mA cm-2下2000次循环）和全电池（2 A g-1下1600次循环）中都提供了优异的循环寿命，优于几乎所有报道的多孔晶体材料。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202403918
5. Angew：氧化还原分子结MCOFs-光辅助CO2储能
为了克服传统锂-二氧化碳电池目前的技术障碍，需要可见光敏感和双功能有利的二氧化碳还原（CRR）/演化（CER）光电阴极催化剂，以摆脱紫外光的利用并改善迟滞动力学。
这里，通过Cu3和BTDE之间的连接制备了一种氧化还原分子结sp2c金属-共价有机框架（即Cu3-BTDE-COF），该框架可用作光辅助Li-CO2电池中的高效光电阴极催化剂。
Cu3-BTDE-COF具有氧化还原能力、可见光吸收区、电子-空穴分离能力，并赋予光电阴极出色的往返效率（95.2%）和超低电压滞后（0.18 V），优于席夫碱COFs（即Cu3-BTDA-COF和Cu3-DT-COF）和大多数已报道的光电阴极催化剂。
结合理论计算和表征，具有Cu3中心、噻唑和氰基基团的Cu3-BTDE-COF具有强的CO2吸附/活化和Li+相互作用/扩散能力，以提高CRR/CER动力学和相关的电池性能。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202402458
6. NSR: zyg拓扑3D-COFs
光诱导电子转移可以在光照条件下使有机催化剂中富电子基团向缺电子基团发生电荷转移。产生的电荷分离态通常可以增强催化反应的效率。目前，在有机网络中这种电荷分离态都是转瞬即逝。寻找长寿命的电荷分离态的有机网络材料对于高效率催化尤为重要。三维共价有机框架（3D COFs）是一类通过构建块搭建形成的具有高稳定性和孔隙率的结晶多孔聚合物。理论上，通过调节构建块的尺寸增加电荷转移距离可以形成具有长寿命电荷分离态的有机催化剂。在这项工作中，我们提出了一种新的合成策略，该策略基于新拓扑结构，在三维晶格中远程分离供体（D）和受体（A）单元，以产生预期的可迁移光诱导电荷分离态。通过将不等边六边形单体与正方形构建单元连接起来，我们首次合成了四种具有zyg拓扑结构的三维共价有机框架。这种结构类型呈现出不寻常的融合奥林匹克环形状，形成了两种类型的六边形通道，最大直径达 3.5 nm，为稳定三维晶格中的电荷分离态提供了几何平台，也为有效的客体传输提供了空间。随后，在这些制备的COF中产生了可稳定的电荷分离自由基态，并以光催化产生过氧化氢（H2O2）为原型反应，通过详细的实验表征和理论计算，研究了结构与催化活性之间的深入关系。
https://doi.org/10.1093/nsr/nwae177
7. Angew：共价有机纳米带--鲁班锁构型
多重榫卯结构是提供中国鲁班锁结构稳定性和多样性的核心因素，然而，构建这样的结构是非常具有挑战性的。
本文通过六羟基苯并菲(HHTP)、4, 4’-亚乙烯基二吡啶(BYE)和苯硼酸(BA)经由配价硼←氮(B←N)键组装在一起，制备了共价有机纳米带单晶(命名为CityU-27)。
单晶X射线衍射分析表明，CityU-27具有共价有机纳米带，其中每个纳米带与四个相邻的其他纳米带形成多个紧密的π-π相互作用，从而产生鲁班锁状构型。
CityU-27已被证明是一种有效的光催化剂，可用于串联氢气析出反应(HER)和炔烃半氢化反应的一锅串联反应，在不添加任何光敏剂和助催化剂(无金属)的情况下生产烯烃。
https://doi.org/10.1002/anie.202411018
8. Angew：COFs上原位构建单原子电子桥以增强光催化制氢
光催化制氢技术被认为是21世纪最有前途的清洁能源技术之一。金属-共价有机框架（MCOFs），其中包含小尺寸金属簇和富氮配体，可以在光催化过程中原位锚定金属原子，并形成层间单原子电子桥（SAEB）以加速电子传输，使光催化剂的产氢率大大提高。根据该设计，选择小尺寸金属簇以增加活性位点的密度并缩短电子传输到活性位点的距离。而另一种含有富氮有机配体的构建块则作为节点，在光催化过程中可以原位锚定金属原子，并形成层间单原子电子桥（SAEB），以加速电子传输。两者共同促进了光催化性能的提升。这代表了对Ru原子的进一步利用，并且是光敏剂的额外应用。层间原位形成的N2-Ru-N2电子桥（Ru-SAEB）显著提高了光催化剂的产氢速率，达到10.47 mmol g-1h-1。通过DFT计算和EXAFS，合理推断了Ru-SAEB的存在位置和作用机制，进一步证实了Ru-SAEB构型的合理性。研究发现，小尺寸Cu3簇与Ru-SAEB之间的充分接近加速了电子转移。该研究展示了小分子簇与Ru-SAEB协同作用在高效光催化产氢中的重要影响。
https://doi.org/10.1002/ange.202411721
9. JACS：首个[16+2]连接的3D-COFs
用于构建3D-COFs的构筑单元的连接(化合价)长期以来被限制为4、6、8和12。发展更高的连接性仍然是COFs结构设计领域的一个巨大挑战。
在此，本工作报告了一种分层扩展策略，用于制作16-连接的构建块来构造具有sqc拓扑的3D COFs。通过16-连接的基于咔唑基二氰基苯的构件(CzTPN)和线性二氨基单体(BD或Bpy)之间的缩合实现的[16 + 2]构造获得了两个3D COFs(命名为CzBD COF和CzBpy COF)。
此外，由于良好组织的供体-受体(D-A)异质结，镍螯合的CzBpy COF (Ni@CzBpy COF)在烷基三氟硼酸盐与芳基卤化物的光氧化还原/镍双催化C(SP3)-C(SP2)交叉偶联中表现出优异的性能，对各种底物实现了最高98%的转化率和94%的产率。
这项工作开发了第一个具有16个连接单元的高连通性COFs，这是迄今为止报道的最高连通性，并实现了高效的光催化应用，从而极大地丰富了COFs的可能性。
https://doi.org/10.1021/jacs.4c08951
10. Angew：亲和助剂赋予COFs固-液-气三相间接电解
对底物和电解质具有良好亲和力的高效非均相氧化还原介体的设计是间接电解体系发展的迫切需要，但仍具有挑战性。
在此，作者首次开发了一种基于共价有机骨架(Dha-COF-Cu)作为非均相氧化还原介体的固-液-气三相间接电解体系用于S-S偶联反应。
Dha-COF-Cu具有高孔隙率、纳米棒形貌、丰富的羟基和活性铜位，有利于硫醇的吸附/活化、在电解液中的均匀分散和高润湿性以及有效的界面电子转移。
值得注意的是，Dha-COF-Cu作为固相氧化还原介体对增值液相S-S键产物的形成(产率高达99%)以及H2(~ 1.40 mmol·g-1·h-1)的气相产物的生成表现出优异的电催化效率，从而形成强大的三相间接电解系统。
这是COFs在三相间接电解体系中的首次应用，有可能促进多孔晶体材料在该领域的发展。
https://doi.org/10.1002/anie.202413030
11. Angew：双金属Salen-COFs-低浓度CO2转化
利用人工光合技术直接转化烟气中的CO2是CO2资源利用的一种绿色途径。然而，由于在稀释的CO2气氛中光催化剂的活性降低，实现从烟道气中有效低浓度CO2还原仍然是一个巨大的挑战。在本文中，作者设计并合成了一系列双金属Salen基共价有机框架(MM-Salen-COFs，M: Zn，Ni，Cu)用于人工光合成低浓度CO2还原，并证实了它们相对于单金属M-Salen-COFs的优势。结果表明，在纯CO2气氛下，具有双Zn中心的ZnZn-Salen-COF表现出显著的可见光驱动CO2-CO转化速率，为150.9 μmol g-1 h-1，比单一金属Zn-Salen-COF的转化率提高约6倍。值得注意的是，双金属ZnZn-Salen-COF在模拟烟气条件(15% CO2)的低浓度CO2气氛下仍表现出102.1 μmol g-1 h-1的有效CO2转化活性，这在相同反应条件下的COFs基和MOFs基光催化剂中是创纪录的高活性。进一步的研究和理论计算表明，ZnZn-Salen-COF中相邻双金属位点之间的协同效应促进了低浓度CO2的吸附和活化，从而降低了速率决定步骤的能垒。
https://doi.org/10.1002/anie.202414287
12. Nature子刊：通过非常规Te-O-P键生长2D/3D共价有机聚合物大单晶
二维/三维共价有机聚合物（COPs）在催化、分离、能量存储和转换、光电子学以及生物系统等领域的应用中具有重要意义，准确的结构解析和理解对于二维/三维共价有机聚合物（COPs）至关重要。然而，由于在合成过程中共价键可逆性差导致构建单元难以长程有序的组装，大多数二维/三维COPs难以具有单晶形式反而大多数呈现为多晶，微晶或者粉末。二维/三维共价有机聚合物（COPs）在催化、分离、能量存储和转换、光电子学以及生物系统等领域的应用中具有重要意义，准确的结构解析和理解对于二维/三维共价有机聚合物（COPs）至关重要。然而，由于在合成过程中共价键可逆性差导致构建单元难以长程有序的组装，大多数二维/三维COPs难以具有单晶形式反而大多数呈现为多晶，微晶或者粉末。
https://www.nature.com/articles/s41467-024-54235-9
13. AM：预设计COFs助力高效光催化脱氢交叉偶联反应
该研究设计并构建了两种稳定的光敏共价有机框架（COFs），TAPP-An和TAPP-Cu-An，作为前所未有的多相串联催化剂，在短时间和温和的反应条件下（室温和光照）完成脱氢交叉偶联反应，从而实现4-喹唑啉酮的高效光合成。其中，TAPP-Cu-An是目前合成4-喹唑啉酮类化合物的最佳非均相催化剂，甚至超过了目前报道的所有催化剂。它还能在较短的时间内以更高的转化率（>99%）和选择性（>99%）实现4-喹唑啉酮的一步光合成，并能在克级规模上轻松制备。大量的实验结合理论计算表明，TAPP-Cu-An中优异的光生电荷分离和输运能力以及An-Cu的协同催化作用是这一高效反应的主要驱动力。
https://doi.org/10.1002/adma.202413638
14. Nano Research Energy：COFs纳米带微环境微调--低能耗甲醇和CO2共电解
更低的电力消耗(EC)和更高附加值的产品是非常需要的，但对CO2耦合电催化系统的发展仍具有挑战性。 在本文中，作者通过使用一种具有良好的孔结构和形貌的富含羟基的共价有机骨架(Dha-COF-Co)来探索甲醇和CO2体系的光辅助共电解，从而深入了解电化学紧缩的内在本质。 具体而言，Dha-COF-Co中的羟基诱导的氢键相互作用能够同时调节COFs的孔微环境和纳米带形态，从而提高性能。 值得注意的是，当在光电催化MOR-CO2RR偶联系统中用MOR代替阳极OER时，所获得的Dha-COF-Co纳米带表现出约41.2%的总EC缩减(迄今为止多孔晶体材料中最高)，以及在1.8 V下优异的FEHCOOH(阳极，~100%)和FECO(阴极，> 95%) 结合理论计算和各种表征，羟基在微环境和形貌调节中的重要作用可以促进CO2RR和MOR动力学以缩减EC。
https://www.sciopen.com/article/10.26599/NRE.2024.9120146
15. Angew：3D COFs--光催化乙炔半加氢制乙烯
本工作设计了一系列基于[8+4]结构的新型晶态三维共价有机框架，并成功实现了乙炔(C2H2)高效光催化加氢制乙烯(C2H4)。
通过调节这些3D COFs中的氢定位转移效应，含Cz-Co-COF-H的乙醛酸肟钴活性中心表现出优异的C2H2到C2H4的性能，在纯C2H2中平均C2H4产率为1755.33 μmol g-1·h-1，在含1% C2H2的粗C2H4混合物中也表现出接近100%的C2H2转化率(工业相关条件)，并最终获得聚合物级C2H4。相反，由于缺乏氢定位转移，Cz-Co-COF-BF2仅显示五分之一的活性。
基于精确3D COF结构的密度泛函理论(DFT)、态密度(PDOS)和分子动力学“慢生长”动力学计算证实了快速氢物种转移、增强的水离解和COFs中合适的C2H2吸附共同贡献了高效的光催化乙炔加氢(PAH)。
这项工作为C2H2加氢结晶光催化剂的合理设计和开发提供了新的机会。
https://doi.org/10.1002/anie.202423091
