研究背景
太阳能驱动的CO2还原反应，通过可再生的H2转化为增值燃料，近年来受到了极大的关注。这种策略不仅可以减少CO2排放，还能增加能源供应。光热催化通过光热转换效应和随后的热化学反应，比传统的光催化在提高太阳能利用效率和CO2加氢性能方面更为优越。然而，大多数光热催化系统需要极强的光照才能达到打破C═O键所需的高温，这就需要复杂的光集中装置并增加能耗，限制了其在实际应用中的潜力。
研究内容
本研究中，作者设计了一种基于Ni的选择性超材料吸收器，并将其用作CO2加氢的光热催化剂。这种选择性吸收性质减少了由辐射引起的热损失，同时有效地吸收太阳能，从而显著提高了局部光热温度。通过等离子体共振增强局部电场，促进了反应物的吸附和活化。此外，Ni纳米粒子（NPs）被SiO2基质包裹的独特形态，不仅防止了Ni NPs在高温下的聚集，还提高了与反应气体的接触，防止了聚集。因此，该催化剂在0.8 W cm−2照射下展现了前所未有的CO2转化率516.9 mmol gcat −1h−1，CO选择性接近90%，并且具有高稳定性。这项工作不仅创新性地应用了大面积纳米制造技术来制备催化剂，还突出了热管理在减少光热催化中的热辐射中的重要作用。
图文导读
图1. 超材料吸收体的制备工艺及结构表征。a) PI/ a /S/S- ni的制备工艺示意图。b) PI/A/S/S- ni的SEM侧面图，c) SEM俯视图，d) AFM图像。e) HADDF图像及相应的EDS图谱；f) HRTEM图像；g) SiO2-Ni层的SAED图谱。
图2. 超材料吸收体的选择性吸收特性。a) PI/ a /S/S- ni的紫外-可见- mir吸收光谱。300℃时太阳辐射（AM1.5G）和理论黑体辐射的功率密度分布分别用黄色和紫色块表示。插图是PI/A/S/S-Ni以黑色卡纸为背景拍摄的照片。b) PI/A/S/S- Ni在100℃和300℃热板上的红外（IR）相机图像。左上角的值代表绿色标记处的测量温度。当发射率设置为0.07时，PI/A/S/S-Ni的测量温度为105.7℃，接近热板温度，说明PI/A/S/S-Ni在100℃时的发射率为0.07。用同样的方法测定了PI/A/S/S-Ni在300℃时的发射率为0.08。c, d) c) PI薄膜和d) GF滤光片上不同结构样品的紫外-可见-近红外吸收光谱。
图3. 光热催化CO2加氢性能。a)在0.8 W cm−2辐照下，PI/ A /S/S-Ni及对照样品的催化性能。为了便于比较，用Ni的质量将生产速率归一化。b) PI/A/S/S-Ni与新型催化剂在光热催化RWGS反应中的性能比较。c)不同光强下PI/A/S/S-Ni的催化性能。d) PI/A/S/S- Ni在0.6 W cm−2照射下连续10 h的催化性能。e)室外阳光照射下反应体系的照片。本次试验于2022年10月10日11:00 - 13:00在中国安徽合肥进行。f)相同光强为0.6 W cm−2的氙灯和聚光照射下PI/A/S/S- Ni的催化性能。
图4. 光热转换过程的可视化。a)在0.8 W cm−2的辐照下，沉积在PI膜和GF滤片上的样品的表面温度。b)以PI/A/S/S- Ni为催化剂，在0.8 W cm−2辐照下模拟整个反应体系的空间温度分布图。c) 0.8 W cm−2辐照下PI/A/S/S-Ni和GF/A/S/S-Ni前后侧面的模拟温度分布图。d、e)不同光强下计算得到的d) PI/A/S/S-Ni和e) GF/A/S/S-Ni不同形式的热损失功率密度。辐射、对流和传导功率密度的总和近似等于入射光强度、石英窗的透射率和催化剂的太阳吸收率的乘积。f) PI/A/S/S-Ni的热损失过程示意图。箭头的大小表示传递的能量。忽略PI/A/S/S-Ni侧面的热损失，因为侧面面积比底部面积小得多。
图5. 光热催化CO2加氢机理研究。a) CO产率；b) CO产率的Arrhenius图；c)光照射或直接外部加热不同温度下PI/ A /S/S-Ni的CO选择性。d)不同光照时间下PI/A/S/S-Ni在1mbar CO2和H2混合物中的原位高分辨率C 1s XPS光谱。e,f)在PI/A/S/S-Ni上光热催化CO2加氢在e)暗和f)光条件下的原位漂移光谱。g)反应途径示意图。
结论与展望
研究团队通过物理气相沉积（PVD）构建了一种具有PI/Al/SiO2/SiO2-Ni多层结构的选择性超材料吸收器，并将其用于光热催化CO2加氢。设计的光热催化剂的选择性吸收性质减少了由热辐射引起的热损失，同时有效地吸收太阳能，从而显著增加了局部光热温度。除了光热效应，Ni纳米粒子的等离子体共振增强的局部电场促进了反应物的吸附和活化。此外，Ni纳米粒子被SiO2基质包裹的独特结构显著提高了Ni催化活性中心的分散性，并有效地防止了它们在高温下的聚集。因此，该光热催化系统在相对温和的光强度0.8 W cm−2下展现了非凡的CO2转化率516.9 mmol gcat−1 h−1，CO选择性接近90%，并且具有高稳定性。这项工作不仅创新性地应用了大面积纳米制造技术来制备催化剂，还突出了热管理在减少光热催化中的热辐射中的重要作用，为设计高性能光热催化剂提供了指导。
