Chem. Commun.：表面自发重构策略构建硝酸根还原活性位点
学术
2025-02-02 18:35
山东
电化学硝酸根还原反应（NO3-RR，NO3- + 6H2O + 8e- → NH3 + 9OH-）已被视为一种有前景绿氨生产技术。但是，硝酸盐-氨转化是一个涉及八个电子转移的复杂反应，开发低过电位和高氨选择性的电催化剂势在必行。钴基电催化剂具有NH3的高选择性而被用作NO3-RR催化剂，但是高过电位阻碍了氨的生产效率。此外，近期研究表明钴基电催化剂会与硝酸盐发生自发的氧化还原反应而在催化剂表面形成Co(OH)2，该自重构产生的Co(OH)2往往是实际的催化位点，这一自发重构现象导致了催化剂真正的活性结构与原始设计存在偏差，从而不利于结构-性能关系的研究。
近日，深圳大学张黔玲教授团队利用金属钴与硝酸根之间的自发氧化还原反应，合成了一种独特的钴纳米颗粒嵌入氮掺杂碳十二面体@氢氧化钴（Co/NCD@Co(OH)2）多级核壳结构，实现了活性位点的良好分散和暴露，该结构中，Co/NCD核与Co(OH)2壳之间存在的电子相互作用产生了协同效应，显著降低了过电位，并提高了电化学硝酸盐-氨转化的产率和法拉第效率。此项研究着重凸显了催化剂与底物之间的自发氧化还原反应，并创新性地将这一特性视作合成分散良好的活性位点的一种策略。上述工作以题为《Constructing Well-dispersed Active Phase via Spontaneous Redox for Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia》的研究论文发表在期刊Chemical Communications上，第一作者为曹慧群副教授，通讯作者为叶盛华博士和张黔玲教授。要点1. 利用ZIF-67作为前驱体，通过煅烧形成钴纳米颗粒嵌入氮掺杂碳十二面体结构，通过硝酸钠溶液浸泡，暴露在表面的金属钴自发转化为Co(OH)2并作为催化活性相，形成多级核壳结构；要点2. ZIF-67衍生的碳结构具有庞大的比表面积和多孔特性，有利于Co(OH)2活性相的分散，促进催化反应的传质过程；要点3. 核壳结构具有独特的界面电子转移，使Co(OH)2相富电子，促进电子注入含氮吸附物种，加速硝酸根还原，从而大幅降低反应所需过电位并提高了产氨速率。Huiqun Cao et al., Constructing Well-dispersed Active Phase via Spontaneous Redox for Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia, Chem. Commun., 2025.https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/cc/d5cc00005j
