Nature Materials：Cu催化！
学术
2025-02-04 22:19
山东
特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。贵金属（例如Pt）具有优异的催化活性，因而被视为氢析出反应 (HER)的催化剂。然而，贵金属的稀缺性和高成本促使研究人员探索更便宜的替代品。铜（Cu）因其成本低、丰度高和导电性优异而被认为是一种潜在的HER理想催化剂。然而，Cu基催化剂在HER中的应用主要存在以下问题：纯Cu由于氢吸附吉布斯自由能（ΔGH*）较弱，对HER的催化活性较差，无法达到商业碳载铂（Pt/C）催化剂的水平。即使通过等离子喷涂引入5%的拉伸应变来调控局部结构，其催化性能仍然远远落后于Pt/C催化剂。2、目前无法通过增加应变或与纳米结构耦合来进一步提高纯Cu催化性能随着Cu颗粒尺寸减小，通过局部结构调控形成的缺陷容易被纳米颗粒表面吸收，难以稳定存在于低配位纳米晶Cu中。此外，Cu的堆垛层错能较低（45 mJ/m²），在局部结构调控过程中容易形成低应变或无应变的孪生缺陷，这使得在低配位纳米晶Cu中引入强而稳定的拉伸应变面临巨大挑战。有鉴于此，复旦大学孙大林、方方、北工大卢岳及北京大学周继寒等人通过电还原驱动的局部结构改性来激活纯Cu的催化活性，在酸性电解质中工作电流密度大于100 mA cm-2 时，其HER催化性能优于商用Pt/C催化剂。激活包括两个步骤：首先，通过脉冲激光烧蚀制备多晶Cu2O纳米粒子，使用电子显微镜观察到Cu2O粒子内的晶粒边界。接下来，将Cu2O颗粒电还原为纯 Cu，诱导扭曲的纳米孪晶和边缘位错的形成。这些局部结构会引起高晶格应变并降低Cu的配位数，从而增强Cu与中间体之间的相互作用（使用密度泛函理论计算），从而使催化剂具有出色的催化活性和耐久性。我观察表明，低成本纯 Cu可以成为大规模工业应用的有前途的HER催化剂。1、采用两步合成法制备铜纳米粒子中的扭曲纳米孪晶（DNTs-Cu）DNTs-Cu催化剂通过两步法制备：先用脉冲激光烧蚀制备Cu₂O纳米颗粒，再电还原为纯Cu。随着还原电位降低，纳米孪晶密度增加，Cu-Cu键长和配位数变化，实现局部结构调控。DNTs-Cu（-1.2 V）催化剂通过HRTEM和电子断层扫描分析，发现其具有丰富的扭曲纳米孪晶和低配位数，存在显著拉伸应变。DFT计算表明，低配位和拉伸应变使d带中心上移，表现出优异的HER催化性能，表面原子为活性位点。3、证实了DNTs-Cu具有优异的HER活性和耐久性作者证实了DNTs-Cu（-1.2 V）催化剂在HER中表现出优异性能，其高活性源于低CN和拉伸应变的协同作用，且耐久性极佳，具有工业应用潜力。作者通过研究证实了晶界对DNT形成的重要性，表明电还原驱动的局部结构调控具有普适性，为设计高性能催化剂提供了新思路。1、提出了一种创新的两步合成策略，成功引入了独特的纳米结构作者通过脉冲激光烧蚀（PLA）制备具有大量晶粒边界的Cu₂O纳米粒子，然后通过电还原将Cu₂O纳米粒子转化为含有丰富扭曲纳米孪晶（DNT）的纯Cu纳米粒子（DNTs-Cu），实现了从氧化物到金属催化剂的高效转化。2、通过纯Cu结构的调控实现了析氢性能的大幅度提升通过电还原驱动的局部结构改性，在Cu纳米粒子中引入了DNT和边缘位错，这些结构特征导致了高晶格应变和低原子配位数（CN），大幅提高了催化活性和稳定性，即使在超过100 mA/cm²的高电流密度下，性能也优于商业Pt/C。DNTs-Cu催化剂的合成采用两步法：首先通过PLA在水中烧蚀Cu靶，形成多晶Cu₂O纳米颗粒，其平均粒径为15.2±0.5 nm，纳米晶粒尺寸为3.1±0.2 nm。随后，将Cu₂O纳米颗粒在中性电解质中以不同电位（-0.8 V、-1.0 V、-1.2 V、-1.4 V）进行电还原，生成纯Cu（DNTs-Cu）。随着还原电位降低，纳米孪晶密度增加，Cu-Cu键长从2.185 Å（-0.8 V）增至2.255 Å（-1.2 V和-1.4 V），平均配位数（CN）从10.9（-0.8 V）降至9.5（-1.2 V和-1.4 V）。通过X射线吸收光谱（XAS）分析，确认了Cu₂O在不同还原电压下还原为金属Cu，且Cu的局部结构可通过两步工艺有效调控。DNTs-Cu（-1.2 V）催化剂的局部结构分析表明，其具有丰富的DNTs和低配位数（CN）。HRTEM显示Cu纳米晶粒通过孪晶连接，存在明显的拉伸应变，通过原子分辨率电子断层扫描重建了DNTs-Cu的三维原子结构，定量分析了CN、键长和应变张量。结果显示纳米颗粒具有复杂的纳米孪生和位错结构，表面原子CN较低，某些原子CN低至4或5。整体Cu-Cu键长变长，特别是在域3，表明晶格膨胀强烈。三维应变分析表明，z方向的强剪切应变引入了高达10%的拉伸应变。DFT计算表明，低CN和拉伸应变使Cu原子的d带中心上移，ΔGH减小，当CN为5且拉伸应变为6%时，ΔGH接近零，表现出优异的HER催化性能。表面Cu原子表现出高拉伸应变和低CN，被确定为活性位点。电子全息实验进一步表明，表面和孪晶边界的低CN和应变Cu原子缺乏电子，可能是高活性HER催化位点。DNTs-Cu（-1.2 V）催化剂在HER性能上展现出显著优势。与单晶Cu（MC-Cu）和Cu膜相比，其在10 mA/cm²时的过电位低至61 mV，接近Pt/C催化剂。在高电流密度（如500 mA/cm²）下，DNTs-Cu（-1.2 V）的过电位（301 mV）远低于Pt/C（425 mV），表现出更优异的HER性能。原位拉曼光谱表明，DNTs-Cu（-1.2 V）的氢吸收能力随电还原电位降低而增强。其交换电流密度（j₀）为1.1×10⁻³ A/cm²，是Pt/C的两倍，表明其本征活性优于Pt。此外，DNTs-Cu（-1.2 V）的催化性能优于其他Cu基催化剂及部分贵金属-Cu合金。退火实验表明，其优异性能源于低配位数（CN）和强拉伸应变的协同作用。DNTs-Cu（-1.2 V）还表现出卓越的耐久性，经过5000次CV循环及125小时的i-t测试后，性能几乎不变，远优于Pt/C。在质子交换膜水电解器（PEMWE）中，DNTs-Cu（-1.2 V）也展现出优异的性能和稳定性，显示出巨大的工业应用潜力。图3 DNTs-Cu粒子的3D原子结构和3D应变张量测量研究表明，DNTs-Cu催化剂在HER中表现出优异性能，其形成与多晶Cu₂O（PC-Cu₂O）中的高密度晶粒边界密切相关。在电还原过程中，晶粒边界处的低扩散能垒（0.22-0.31 eV）促使Cu₂O快速转变为Cu，形成不同取向的Cu纳米晶体。随着晶体合并，界面失配诱导纳米孪晶和高拉伸应变的形成。进一步实验表明，退火后的单晶Cu₂O纳米颗粒在电还原后未形成DNT，且HER活性显著降低，证实了晶界对DNT形成的重要性。此外，类似方法制备的多晶Ag₂O纳米颗粒在电还原后也观察到DNT，显著提升了Ag的HER活性。这表明电还原驱动的局部结构调控具有普适性，为设计高性能催化剂提供了新思路。图4 不同催化剂在0.5 M H2SO4水性电解质中的HER活性和耐久性总之，与传统的金属材料制备方法相比，电化学方法产生了更大的驱动力，可以产生强而稳定的应变，并为功能金属材料的制备提供新的思路。此外，这种通过电还原在金属中形成DNT的方法以及通过改变CN和拉伸应变来调节ΔGH* 的原理已被证实是激活通常对HER催化无活性的金属的有效策略。Li, Z., Wang, Y., Liu, H. et al. Electroreduction-driven distorted nanotwins activate pure Cu for efficient hydrogen evolution. Nat. Mater. (2025).https://doi.org/10.1038/s41563-024-02098-2
