Nanoscale, 2024, 14: 6896-6905.
第一作者：李宁
通讯作者：李宁/戈磊
通讯单位：中国石油大学（北京）
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合理设计等离子体半导体的尺寸和几何形状对于高效利用近红外光（NIR）和实现卓越的光催化析氢至关重要。在本研究中，通过硒化尺寸可调的Cu2O模板和负载CdS纳米颗粒，制备了具有不同尺寸和强局域表面等离子体共振效应( LSPR )的中空立方CuSe@CdS复合材料。CuSe中空立方体的尺寸效应能够影响其比表面积和导带电势，调控CuSe@CdS异质结的载流子行为。复合材料在全光谱范围内表现出优异的光催化制氢能力, CSCE2 的最佳产氢率为 1.518 mmol∙g-1h-1（780 > λ > 420 nm），0.28 mmol∙g-1h-1（λ > 780 nm）和 4.45 mmol∙g-1h-1（λ > 420 nm）。实验分析和 DFT 计算表明，CuSe@CdS形成了 p-n结，在尺寸效应和光热效应的协同作用下实现了高效的载流子转移和分离。CuSe 的 LSPR 效应诱导的 “热电子 ”注入机制有效拓展光催化性能至近红外区域。本研究揭示了合理设计等离子体半导体材料的作用，以设计高效的光催化剂。
主要亮点：
1.通过尺寸调控，获得具有丰富的活性位点和大比表面积的CuSe中空纳米立方体与CuSe@CdS复合体系；
2. 较高的导带电位为产氢提供了强大的驱动力，p-n结高效提升光生载流子分离效率；
3. CuSe的LSPR效应使体系表现出全光谱的光响应和突出的光热效应，协同促进光催化活性提升。
研究背景：
开发和利用太阳能获得清洁能源是实现人类可持续发展的必然过程。如何有效利用约占太阳光谱吸收范围53%的近红外光是当下的核心问题。为了获得太阳光利用率高、稳定性好且载流子分离效率高的光催化剂，我们提出一种合理设计CuSe等离子体半导的尺寸和几何形状，并与CdS复合形成p-n结的策略。Cu2-xSe 是一种具有窄且可调的带隙（1.4-2.2 eV）的典型 p 型半导体，具有广泛的光响应、出色的稳定性和生态友好性，在全光谱驱动的光催化领域具有巨大潜力。中空结构光催化剂可以暴露出更大面积，并通过光的多次反射有效捕获太阳光。合适尺寸的光催化剂不仅能提供大量活性位点和大比表面积，还能调控能带结构以及影响电荷迁移的距离。近红外光诱导的LSPR效应往往伴随光热效应，可以提高反应体系的温度。这一策略通过合理设计催化剂和LSPR效应与光热效应的协同作用高效增强光催化活性。
研究内容：
1. 形貌与结构分析
图1. ( a )尺寸可调的中空立方体CuSe@CdS复合材料的合成示意图：( I )不同尺寸Cu2O纳米立方体的制备，( II )硒化反应，( III )使用HCl溶液的刻蚀反应，( IV ) CdS纳米颗粒的生长；( b ) CuSe-1，( c ) CuSe-2，( d ) CuSe - 3和( e ) CuSe - 4的SEM图像；CSCE2结构的( f和g) TEM图像和( h ) HRTEM图像；( i ) CSCE2的EDS图像和S、Cd、Se和Cu的元素分布图。
通过调控Cu2O纳米立方体的尺寸大小，并以此为模板，根据 Kirkendall 效应进行硒化而获得不同尺寸的CuSe中空纳米立方体。通过在CuSe表面负载CdS纳米颗粒，形成CuSe@CdS复合材料。通过SEM和TEM电镜可以看出CuSe中空纳米立方体尺寸均匀，表面粗糙由许多颗粒堆积。随着Cu2O模板尺寸的增加， CuSe中空纳米立方体的平均尺寸逐渐变大（CuSe-1为500 nm，CuSe-2为710 nm，CuSe-3为1060 nm，CuSe-4为1570 nm）。HRTEM高分辨电镜证明CSCE2复合材料的晶格条纹为0.366 nm和0.1953 nm，分别对应于CdS的( 100 )晶面和CuSe的( 110 )晶面，且S、Cd、Se和Cu元素分布均匀。
图2. CuSe-1、CuSe-2、CuSe-3和CuSe-4的XRD图谱：( a )全谱，( b ) 40°~60°局部放大；( c ) CSCE2和CdS的XRD图谱；CdS和CSCE2的XPS谱图：( d )全谱，( e ) Cd，( f ) S，( g ) Cu和( h ) Se；( i ) CuSe-1、CuSe-2、CuSe-3和CuSe-4的N2吸附-脱附等温线图。
采用XRD衍射进行物相分析。图2a、b中不同尺寸的CuSe中空纳米立方体均对应CuSe的六方相(JCPDS 34-0171)，部分杂质相为Cu2-xSe (JCPDS 06-0680)。通过RIR方法，计算得到的Cu2-xSe相的比例随着样品尺寸的增加而趋于增加，在CuSe-3中最高，证明合适的比例可能能够优化能带结构。CuSe-2中空纳米立方体上负载CdS后，CSCE2复合材料具有CuSe和CdS的特征峰，证明二元复合材料成功合成。XPS技术证实了CdS和CuSe的共存。Cd 3d和S 2p峰的正移表明CdS和CuSe之间可能发生了电荷转移。N2吸附-脱附实验表明CuSe-2具有最高BET比表面积为45.566 m2∙g-1。
2. 光学特性分析
图3. ( a ) UV-VIS光谱- NIR和( b ) UV-VIS光谱的吸收光谱；( c-f ) 根据hν∼(αhυ)2计算的CuSe-1、CuSe-2、CuSe-3、CuSe-4和CdS的带隙宽度。
图4. ( a ) CdS，( b ) CuSe-1，( c ) CuSe-2，( d ) CuSe - 3和( e ) CuSe - 4的Mott - Schottky曲线；( f ) 所制备样品的能带结构。
通过紫外-可见-近红外吸收测试发现CuSe中空纳米立方体在近红外区域具有较强的吸收特性。随着纳米立方体尺寸的增加，CuSe的近红外吸收强度逐渐增强。这种现象可能归因于CuSe纳米立方体的尺寸变化引起的LSPR效应的变化。在CuSe上负载CdS大大提高了复合材料的Vis-NIR吸收能力。根据Kubelka–Munk公式计算得知CuSe纳米立方体的Eg值随着尺寸的减小而减小，符合纳米材料的尺寸效应。根据莫特-肖特基曲线斜率直观地判定CdS是n型半导体， CuSe为p型半导体。通过对Eg = ECB - EVB和M-S曲线的分析，得到的相对能带结构如图4f所示，其中，CuSe-2具有最高的导带位置，这导致其在与CdS形成异质结时具有更强的驱动力以促进电子-空穴对的高效分离。
3. 光学催化产氢性能
图5. ( a )可见光( 780 > λ > 420 nm)下四小时产氢速率的线性图；( b ) Vis light ( 780 > λ > 420 nm)下的平均产氢活性；( c ) CSCE2光催化产氢循环测试；( d ) CSCE1、CSCE2、CSCE3和CSCE4在可见光( 780 > λ > 420 nm)和可见-近红外光( λ > 420nm)下的光催化产氢活性；( e ) CECS2和CdS在可见光( 780 > λ > 420 nm)、( 780 > λ > 520 nm)和近红外光( λ > 780nm)下的光催化产氢活性；( f ) CSCE2在420 nm、520 nm和700 nm下的AQE。
CSCE2二元复合材料在可见光下表现出最佳的光催化活性和良好的稳定性。在780 >λ> 520 nm的光及近红外光照射下，均具有卓越的光催化产氢性能。通过对比可知复合材料的近红外光驱动的光催化能力是由等离子体半导体CuSe提供。在Vis-NIR光照射下，CSCE1、CSCE2、CSCE3和CSCE4展现出是Vis光驱动的2.7、3.0、2.2和2.5倍的产氢速率。
4. 光热性能
图6. ( a、d、g) CdS，( b、e和h) CuSe - 2和( c , f和i) CSCE2在三个特定波长范围的红外照片：可见光( 780 > λ > 420 nm)，可见光( 780 > λ > 520 nm)和近红外光( λ > 780nm)；( j )不同样品在不同波长范围的光照射一分钟后的温度变化；( k ) CdS和CuSe在光催化产氢(照度780 > λ > 420 nm)过程中的温度记录。
在可见光、 780 >λ> 520nm和近红外光的照射下，CuSe-2的温度略高于其他3种CuSe，表明CuSe-2具有最佳的光热效应，且CSCE2继承了CuSe-2的光热转换性能。光热研究表明，CuSe@CdS在可见-近红外区域具有突出的光热效应，增强了光催化剂的活性和光生载流子的迁移速率。
5. 光催化机理分析
图7. ( a ) CdS和CSCE2的EIS图谱；( b ) CSCE1 - CSCE4和CdS的瞬态光电流响应；( c ) CSCE1 - CSCE4和CdS的光致发光光谱；( d ) CuSe和( e ) CdS的静电势；( f )差分电荷密度( Cd原子为靛红色球, S原子为黄色球, Cu原子为蓝色球, Se原子为绿色球;蓝色和黄色区域表示电子的耗尽和积累)；态密度：( g ) CuSe和( h ) CdS； ( i ) H *在CdS、CuSe和CuSe @ CdS上吸附的吉布斯自由能值。
通过光电化学测试和PL光谱可知异质结能够加速了载流子的迁移，复合材料中匹配的能带结构促进光生电子空穴的分离和迁移率的改善。通过DFT理论计算对实验机理进行了深入的理论分析。结合EWF的差异和CuSe和CdS界面处的电荷密度差，表明光生载流子的移动方向是从CuSe到CdS，直到费米能级一致，较高的费米能级会向下移动，较低的费米能级会向上移动。由于CdS带正电荷，CuSe带负电荷，在接触处出现了内建电场，形成p-n结。通过H*的吉布斯自由能证明CuSe@CdS具有最理想的H*吸附能力，这有利于其显著的光催化性能。
图8. p-n异质结在可见光照射下的详细原理：( a )接触前和( b )接触后；( c )近红外光照射下等离激元效应诱导的"热电子"注入机制细节。
CuSe和CdS在可见光激发下立即产生光生电子和空穴。内部电场作为光生载流子分离和转移的强大驱动力，导致CdS的价带上的空穴向CuSe的价带迁移，CuSe的导带上的电子向CdS的导带迁移，从而产生H2。在较低能量的近红外光照射下，CuSe可以产生等离子体诱导的“热电子”，然后转移到CdS的CB上产生H2。复合材料在全光谱光下具有很强的光热效应，可以通过加快电子与H+碰撞的机会和电荷载流子的转移效率来进一步增强光催化性能。
结论与展望
综上所述，本文采用模板法制备了不同尺寸的CuSe中空纳米立方体，在其表面成功负载了CdS纳米颗粒形成p-n结。在可见-近红外光下表现出优异的产氢性能， CSCE2优异的光催化产氢速率分别为1.518 mmol∙g-1h-1(780 >λ> 420nm)、0.37 mmol∙g-1h-1(780 >λ> 520nm)和0.28 mmol∙g-1h-1(λ> 780nm)。在Vis-NIR光和光热辅助的驱动下，CSCE2的光催化产氢速率可达4.45 mmol∙g-1h-1。根据实验探究和理论计算证实了促成了最佳的光催化活性的三个因素：(1) CuSe@CdS的p-n结为光生载流子进行H+的还原过程提供了高效的分离和更长的载流子寿命；(2)尺寸调控提供了强大的驱动力、丰富的活性位点和可观的比表面积，具有显著的导带电位；(3) CuSe@CdS在LSPR效应下表现出广谱的光响应和突出的光热效应，提高了全光谱范围内的光催化活性。
原文链接：
https://doi.org/10.1039/D3NR06588J
Doi: doi.org/10.1039/D3NR06588J
