武大雷爱文JACS，碳纳米管Angew, 燃料电池Nature Commun等成果速递 |顶刊日报20241102
学术
2024-11-02 10:54
福建
电化学合成技术目前在有机合成领域变成多功能且符合可持续发展需求的方法，电化学合成能够快速高效在温和、环境友好的条件构筑结构复杂的有机化合物。传统的电化学合成方法通常是阳极氧化反应或者阴极还原反应，导致难以通过单一电极进行氧化还原中性的催化转化。有鉴于此，武汉大学雷爱文教授、易红教授、戚孝天教授等报道线性配对电解策略，将苯并呋喃和烯基重氮化合物之间的氧化还原中性(3+2)环加成反应。1）该反应能够用于合成苯并呋喃稠环的三环骨架结构，这种结构在合成化学和医药领域具有应用，这种催化转化反应通过“阳极氧化-阴极还原”的连续转化过程，能够通过自由基阳离子路径选择性的合成多环化合物。 2）通过循环伏安和原位电化学质谱（EC-MS）表征方法以及理论计算，验证催化反应的机理和过程，这有助于开发氧化还原中性的电化学转化反应。 ![]()
Lei Nie, Jiayi Yang, Zhao Liu, Shibo Zhou, Suming Chen, Xiaotian Qi*, Aiwen Lei*, and Hong Yi*, Linear Paired Electrolysis Enables Redox-Neutral (3 + 2) Annulation of Benzofuran with Vinyldiazo Compounds, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c12925https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c129252.大连理工Angew：堆叠碳纳米管近红外CO2还原为CO碳纳米管具有集体激发的一维性质的材料，但是对表面等离子体的强约束严重阻碍了热电子（HE）的释放，因此在应用于光化学领域产生巨大挑战。有鉴于此，大连理工大学史彦涛教授、刘薇教授等报道杯子堆叠（cup-stacked）碳纳米管（CSCNTs）的混合等离子体CNN中的定向热电子流动以及提取，充分利用平面边缘位点。1）近红外（NIR）区域的局域pz电子态和可获得的子带间等离子体激元激发与传统的同心碳纳米管形成了鲜明对比，通过光诱导力显微镜（PiFM）和瞬态光电流响应结合得到验证。紧密结构CSCNTs-C3N4的混合体有效地维持了界面电子态，有助于等离子体能量提取。2）这种CNN具有接近100%的近红外光驱动CO2以1.35µmol g-1 h-1的速率还原为一氧化碳。这项工作揭示无金属的碳等离子体纳米结构在光催化应用中的应用。Suchan Song, Cuncun Xin, Wei Liu, Wenzhe Shang, Tianna Liu, Wentao Peng, Jungang Hou, Yantao Shi, Near-Infrared Light-Driven CO2 Reduction on Cup-Stacked Carbon Nanotubes, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202415173https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024151733.上海交大Angew：InGaN担载FeMn双助催化剂光催化木质素制备合成气太阳能驱动木质素重整催化转化技术为合成气的碳中和制备路线提供可能，有鉴于此，上海交通大学周宝文副教授、麦吉尔大学宋俊教授等报道Fe-Mn非贵金属双重助催化剂能够同时活化C-C化学键和C-O化学键，因此最大利用木质素的取代基制备合成气。1）将InGN纳米线组装在Si晶圆，修饰FeMn双重助催化剂，在木质素的转化中，以93%的选择性制备合成气，在聚集光源下，合成气的产率达到42.4mol gcat-1 h-1，且合成气的比例可调控，光能量转化为燃料的效率达到11.8%。通过担载在一维InGaN载体上，FeMn的原子利用率得到增加，TOF都达到220896。
2）通过实验和理论计算，说明Fe-Mn助催化剂协同作用，同时活化C-C键和C-O键，因此最大化利用-OCH3、-CH2CH2CH3。Fe-Mn双重助催化剂在能量上有助于空穴氧化连续产生·CH3和·OH，而且阻碍反向的氢气和羟基生成水分子。 Baowen Zhou, Tianqi Yu, Ying Zhao, Jingling Li, Yixin Li, Liang Qiu, Hu Pan, Muhammad Salman Nasir, Jun Song, Zhen Huang, Binary Iron-Manganese Cocatalyst for Simultaneous Activation of C-C and C-O Bonds to Maximally Utilize Lignin for Syngas Generation over InGaN, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202413528https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024135284.北师大&南开Angew：液滴表面有机醇生成烷氧自由基水液滴能够表现独特的化学行为，比如能够将化学反应速率加快好几个数量级，体相无法进行的反应能够在水液滴上发生。比如一个最重要的离子式水合氢离子能够在液滴表面自发形成羟基自由基。有机醇和烷氧基离子作为与水分子/水合氢离子类似的结构，能够在微液表面产生类似行为。 有鉴于此，北京师范大学朱重钦教授、南开大学张新星研究员等通过领子力学/分子力学（QM/MM）分子动力学（MD）模拟从头算分子动力学MD模拟、MS表征，发现溶液微液滴表面的有机醇（RCH2OH）能够自发形成烷氧自由基。1）研究结果表明，微液滴表面强度为10-1V/Å的电场，以及空气-水界面的部分溶剂化结构共同作用导致RCH2OH解离生成RCH2O-和H3O+。QM/MM MD模拟结果发现RCH2O-能够在微液滴表面离子化生成RCH2O·自由基。2）微液滴表面的部分溶剂化结构和电场能够催化RCH2O·自由基发生结构变化为R·CHOH。这项研究结果通过分子动力学研究揭示了微液滴表面广泛存在自由基，有助于研究大气气氛中的有机醇化学。![]()
Ye-Guang Fang, Xiaoxu Li, Chang Yuan, Xiaojiao Li, Xu Yuan, Dongmei Zhang, Xinxing Zhang, Chongqin Zhu, Wei-Hai Fang, Spontaneous Generation of Alkoxide Radical from Alcohols on Microdroplets Surface, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202417920https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024179205.Nature Commun:通过原位 X 射线吸收光谱法解决燃料电池电极中最佳离子聚合物相互作用为了弥合氧还原电催化剂的开发与其在实际质子交换膜燃料电池电极中的应用之间的差距，需要了解的一个重要方面是碳载体、活性位点和质子导电离子聚合物之间的相互作用，因为它极大地影响了向催化剂表面的局部传输。 近日，伦敦帝国理工学院Maria-Magdalena Titirici，Ifan E. L. Stephens等人展示了三种 Pt/C 催化剂，这三种 Pt/C 催化剂是用多元醇法以不同的碳载体（低表面积 Vulcan、高表面积 Ketjenblack 和生物质衍生的高度有序介孔碳）合成的，显示出离子聚合物-催化剂相互作用的显著变化。1）在气体扩散电极配置下，负载在源自生物质的有序介孔碳上的 Pt/C 催化剂表现出最佳性能。2）通过一种独特的原位 X 射线吸收光谱结合气体吸附分析的方法，研究人员能够证明介孔存在对在分子和结构水平上实现最佳离子聚合物-催化剂相互作用的有益影响。![]()
Wang, M., Zhang, J., Favero, S. et al. Resolving optimal ionomer interaction in fuel cell electrodes via operando X-ray absorption spectroscopy. Nat Commun 15, 9390 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-53823-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-024-53823-z6.Nature Commun：机器学习预测钙钛矿氧空穴对于电催化剂的影响对于开发室温碱性电解水、高温陶瓷燃料电池等新型电化学能源体系，高效率的催化剂加快缓慢的氧反应动力学是关键。有鉴于此，昆士兰大学朱中华教授、Yadan Luo、科廷大学邵宗平教授、阿德莱德大学Xiaoyong Xu、墨尔本大学Mengran Li等报道阳离子诱导相互作用能够对235个Co基催化剂和200个Fe基催化剂的氧空位浓度进行预先推测。1）而且通过对阳离子晶格环境进行机器学习，可以预测这种趋势。进一步研究结果表明钙钛矿材料的催化活性与氧空穴的浓度和工作温度密切相关。 2）提出了机器学习指导开发氧电催化剂的方法，能够对不同温度适用的氧电催化剂进行节省时间的预测，并且预测结果具有比较好的准确性。![]()
Li, Z., Mao, X., Feng, D. et al. Prediction of perovskite oxygen vacancies for oxygen electrocatalysis at different temperatures. Nat Commun 15, 9318 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-53578-7https://www.nature.com/articles/s41467-024-53578-77.Nature Commun：双磷配体实现光催化选择性单氘代氘原子以高选择性选择性选择性掺入小分子对医学和化学研究具有很高的价值。但是，由于常用的氢同位素交换策略导致的完全氘化，这仍然具有挑战性。有鉴于此，中国科学院有机化学研究所左智伟研究员、上海科技大学刘伟民教授、四川轻化工大学杨义教授等报道一种利用打破C-C键的非传统方式，实现了光催化选择性单氘化。 1）自由基介导的C-C键断裂和氘原子转移过程，协同反应能够有效地构建苄基CDH，具有高选择性的单氘化。双膦酸盐光催化剂、硫醇催化剂和CH3OD氘代试剂的组合，并且利用光催化的方式，使得该反应具有操作简单的优势。 2）通过一系列光谱实验阐明了双膦酸盐光催化剂的光诱导电子转移过程，确定了一种可以通过后续亲核加成调节的特殊的反向电子转移（back electron transfer）过程。![]()
Xu, Y., Chen, W., Pu, R. et al. Selective monodeuteration enabled by bisphosphonium catalyzed ring opening processes. Nat Commun 15, 9366 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-53728-xhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-53728-x8.Nature Commun：聚乙烯亚胺-TiO2复合材料改善光阳极水氧化稳定性导电和耐腐蚀的保护层是改善光电化学分解水过程中光吸收材料持久性的关键策略。对于高性能的Si、GaAs、GaP等光阳极，使用原子层沉积技术修饰无定形TiO2保护层有助于TiO2的缺陷能带对空穴（hole）导电。但是，无定形TiO2包覆到容易制备价格便宜的金属氧化物光电极表面上，没有产生电荷转移。有鉴于此，苏黎世大学S. David Tilley、蔚山科学技术院（UNIST）Jungki Ryu等报道聚乙烯亚胺/TiO2复合层包覆在BiVO4和Fe2O3表面，能够实现空穴传输，因此能够拓展大量存在的水氧化材料。1）在光吸收材料和聚乙烯亚胺/TiO2的界面，较薄的聚乙烯亚胺层能够作为空穴选择性界面，改善光阳极器件的光电性能。这种聚乙烯亚胺/TiO2复合层修饰的光阳极在太阳能水氧化催化反应表现了优异的稳定性。 2）虽然人们研究发现，聚乙烯亚胺涂层会降低半导体材料的功函，但是这项研究通过原子层沉积策略处理导致聚乙烯亚胺能够与TiO2反应产生缺陷化PEI/TiO2层，可以透过空穴并且阻碍电子。BiVO4/PEI/TiO2光阳极的启动电压为0.28V vs RHE，在1.23V的光电流达到2.03mA cm-2，在pH8电解液能够稳定400 h光催化氧化。 ![]()
Bae, S., Moehl, T., Service, E. et al. A hole-selective hybrid TiO2 layer for stable and low-cost photoanodes in solar water oxidation. Nat Commun 15, 9439 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-53754-9https://www.nature.com/articles/s41467-024-53754-9纳米人学术QQ交流群
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