【液流电池论文赏析】中科院大连化物所李先锋CES：磷化镍合金稳定碱性锌镍液流电池

文摘 2024-11-26 07:05 湖北

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论文赏析

第一作者：Donglei Yu

通讯作者：李先锋&袁治章

通讯单位：中科院大连化学物理研究所

成果简介

鉴于碱性锌镍液流电池固有的镍阴极体积膨胀和析氧副反应的问题，中科院大连化学物理研究所李先锋研究员团队提出了一种“由内到外”策略，即通过在锌镍液流电池的镍阴极上原位化学镀均匀的磷化镍来解决这些问题。纳米级磷化镍合金具有高导电性（4.4*10^-3 S m^-¹），可以有效抑制过充电产物（γ-NiOOH）的形成和镍阴极的体积膨胀。使用改性阴极的碱性锌镍液流电池在40mA cm^-²的电流密度下显示出98.7%的库仑效率和86.2%的电压效率，同时显著抑制了析氧副反应（<50ppm）。

相关成果以“Enhanced stability of nickel cathode for nickel-based batteries by electroless nickel phosphide plating”为题发表在Chemical Engineering Science上。

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研究背景

通常，商用含钴Ni（OH）₂材料的钴含量为5 wt%至8 wt%。在电化学氧化过程中，具有可变化合价的钴物种等涂层将在碱性介质中转化为高导电性的β-CoOOH。由于Co（II）氧化为Co（III）的过程是不可逆的，因此高导电性的β-CoOOH可以保持稳定和不变，从而提高了氢氧化镍的电子电导率和质子电导率。然而，钴的价格波动较大，比镍高出约60%，限制了其在镍基电池中的应用，使得无钴阴极近年来越来越受到关注。此外，掺杂在氢氧化镍中的钴物种（氢氧化钴和氧化钴）通常对阴极中的析氧反应表现出优异的催化活性，将降低电池的库仑效率，反过来又导致金属锌由于阴极和阳极之间的库仑效率不匹配而积聚（锌积聚）。解决与商用含钴Ni（OH）₂阴极相关问题的一种有效方法是引入一种额外的O²/OH^-氧化还原电对，与NiOOH/Ni（OH）₂集成作为阴极储能材料，其中充电时沉积的锌可以在放电过程中完全消耗，新设计的电池可以稳定运行>1100小时，衰减可以忽略不计。

方案1 Ni_2.38P-Ni（OH）₂合成工艺示意图；(b)碱性锌镍流电池

在此，为了促进镍基电池的进步，中科院大连化学物理研究所李先锋研究员团队开发了一种“由内到外”策略，通过在碱性锌镍液流电池的镍阴极（Ni_2.38P-Ni（OH）₂）上原位化学镀均匀的磷化镍，开发高性能和高面容量的无钴镍基阴极（方案1）。利用该技术，基于次磷酸钠（NaH₂PO₂）的可还原性，可以在Ni（OH）₂上形成厚度为10nm的磷化镍合金。均匀稳定的磷化镍合金能有效促进氢氧化镍微球内的β-Ni（OH）₂/β-NiOOH反应，防止γ-NiOOH的形成。在40mA cm^-²（20mAhcm^-²）电流密度下，与原始Ni（OH）₂阴极组装的碱性锌镍液流电池相比，Ni_2.38P-Ni（OH）₂中的微球循环后完好无损，面容量为33.3 mAh cm^-²。同时，当在碱性锌镍液流电池中使用原始Ni（OH）₂和Ni_2.38P-Ni（OH）₂中作为阴极时，析氧副反应产生的氧气量可以从>15kppm急剧减少到<50ppm。受益于高电子传导性的磷化镍合金，使用Ni_2.38P-Ni（OH）₂作为阴极的碱性锌镍液流电池在40mA cm^-²的电流密度下显示出98.7%的库仑效率和86.2%的电压效率。

核心内容

图1 (a)Ni_2.38P-Ni（OH）₂的合成过程示意图；（b，d）原始Ni（OH）₂和（c，e）Ni_2.38P-Ni（OH）₂微球的SEM图像和EDS

Ni_2.38P-Ni（OH）₂的合成过程示意图如图1a所示。电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）将Ni_xP的组成比例量化为接近Ni_2.38P。能量色散X射线光谱（EDS）分析显示，磷元素含量为0.77 wt%（图1c）。化学镀后Ni_2.38P-Ni（OH）₂的形貌没有明显变化（图1d和1e）。

图2 Ni_2.38P-Ni（OH）₂和原始Ni（OH）₂的(a) XPS Ni 2p和(b) P 2p光谱；（c-f）Ni_2.38P-Ni（OH）₂的横截面图像和相应的EDS

如图2a所示，原始Ni（OH）₂的Ni 2p高分辨率光谱显示，在873.2 eV（Ni 2p_1/2）和855.6 eV（Ni 2p_3/2）处有两个强烈的自旋轨道峰，以及两个相应的卫星峰。Ni2p_1/2和Ni2p_3/2的自旋能量分离为17.6eV，对应于Ni（OH）₂相。经过化学镀处理后，可以在852.2eV处发现一个明显的峰值，归因于Ni-P合金的特征峰。磷化镍合金中镍价的这种负变化是由次磷酸钠的强烈还原引发的。P 2p高分辨率光谱也可以证明Ni-P合金在Ni（OH）₂上的成功化学镀过程（图2b）。132.8 eV和133.8 eV的峰值归因于残留反应产物中的磷酸盐。同时，Ni-P合金有一个明显的结合能为129.8 eV的峰。为了研究Ni-P合金在Ni（OH）₂微球上的分布，对Ni_2.38P-Ni（OH）₂中微球的横截面EDS图进行了表征，验证了Ni-P合金从Ni（OH）₂微球外部到内部的均匀分布（图2c-2f）。

图3（a）在40mA cm^-²的电流密度下，使用原始Ni（OH）₂和Ni-P-Ni（OH）₂作为阴极，不同还原剂浓度的碱性锌镍液流电池的性能；（b）由Ni_2.38P-Ni（OH）₂阴极组装的碱性锌镍液流电池的倍率性能和面容量，电流密度范围为20mA cm^-²至80mA cm^-²；（d）由原始Ni（OH）₂阴极组装的碱性锌镍液流电池的库仑效率和面容量，电流密度范围为20mA cm^-²至80mA cm^-²；（e）碱性锌镍液流电池在40mA cm^-²电流密度下的循环性能；（f）SEM图像和长期循环后Ni_2.38P-Ni（OH）₂微球的相应EDS

如图3a所示，随着NaH₂PO₂浓度从12.5g L^-¹增加到37.5g L^-¹，电池的效率先增加后降低。特别是，使用Ni-P合金涂覆的Ni（OH）₂作为阴极，低浓度还原剂（12.5 g L^-¹）的碱性锌镍液流电池在40 mA cm^-²的电流密度下表现出独特的电压效率（83%），可能是由于Ni（OH）₂上的导电层不足造成的。通过将还原剂的浓度增加到37.5 g L^-¹，由于Ni（OH）₂活性材料的过度消耗，电池的效率急剧降低。因此，当使用还原剂浓度为25 g L^-¹的Ni-P合金涂层Ni（OH）₂阴极时，电池显示出优化的效率，其库仑效率（CE）和电压效率（VE）在40 mA cm^-²的电流密度下分别高达98.7%和86.2%，远高于使用原始Ni（OH）₂作为阴极的电池。

图3b显示了使用Ni_2.38P-Ni（OH）₂阴极的碱性锌镍液流电池在20mA cm^-²至80mA cm^-²电流密度下的性能。随着电流密度的增加，电池的库仑效率几乎保持不变，并保持在98%的值（图3b和3c），由于原始Ni（OH）₂的低电导率，远高于使用原始Ni（OH）₂作为阴极的电池（图3d）。然而，由Ni_2.38P-Ni（OH）₂阴极组装的电池在前五个循环中达到了最佳性能（图3b）。此外，如图3e所示，用Ni_2.38P-Ni（OH）₂阴极组装的电池在>90次循环后表现出稳定的性能，电压效率为85%。循环后Ni_2.38P-Ni（OH）₂阴极的EDS图显示了Ni和P元素的均匀分布（图3f），表明循环过程中Ni（OH）₂中Ni-P合金层具有良好的稳定性。

图4（a）在电流密度为40mA cm^-²、面容量分别为6.67mAh cm^-²、13.33 mAh cm^-²和20 mAh cm^-²的碱性锌镍液流电池中测试的Ni（OH）₂阴极在充电结束时的XRD图；在电流密度为40mA cm^-²、面容量分别为（b）6.67 mAh cm^-²、（c）13.33 mAh cm^-²和（d）20 mAh cm^-²的碱性锌镍液流电池中测试的Ni（OH）₂阴极的SEM图像；（e）Ni_2.38P-Ni（OH）₂阴极在40mA cm^-²的电流密度下充电结束时的XRD图，其面容量分别为20mAh cm^-²、26.67mAh cm^-²和33.33mAh cm^-²；在碱性锌镍液流电池中测试的Ni2.38P-Ni（OH）₂阴极在充电结束时的SEM图像，电流密度为40mA cm^-²，面容量分别为（f）20mAh cm^-²，（g）26.67mAh cm^-²和（h）33.33mAh cm^-2

图4a的XRD结果表明，即使在电池的低面容量下，电池中没有任何导电层的原始Ni（OH）₂阴极的晶体结构也会发生巨大变化（从β-NiOOH到γ-NiOOH）。当电池的面容量从6.67mAhcm^-²增加到20mAhcm^-²时，β-Ni（OH）₂的所有特征反射强度急剧降低，特别是β-NiOOH的001特征反射，表明β-NiOOH的晶体结构坍塌并转变为γ-NiOOH。同时，当电池以20 mAh cm^-²的面容量运行时，γ-NiOOH的特征反射001出现在12°处，表明原始β-Ni（OH）₂阴极的层状结构距离增加，晶体结构严重受损。SEM用于检测Ni（OH）₂后电池测试的形貌（图4b-4d）。在40mA cm^-²的电流密度下，电池的面容量从6.67 mAh cm^-²增加到13.33 mAh cm^-²，原始Ni（OH）₂阴极的形态被部分破坏。进一步将电池的面容量增加到20mAh cm^-²，微球Ni（OH）₂被破坏。相比之下，通过“由内向外”方法在Ni（OH）₂上原位转化Ni-P合金（Ni_2.38P-Ni（OH）₂中）可以有效抑制电池中γ-NiOOH的产生。随着使用Ni_2.38P-Ni（OH）₂作为阴极材料的电池的面容量从20 mAh cm^-2增加到33.33 mAh cm^-2，具有高导电性的Ni_2.38P/Ni（OH）₂中的阴极在10-15°时无特征反射（图4e）。尽管Ni_2.38P-Ni（OH）₂的XRD中的大多数衍射/反射变宽，但β-NiOOH的001特征反射强度逐渐增加，表明Ni_2.38P/Ni（OH）₂中的阴极经历了可忽略的结构转变，并在电池中保持完整。这一结论可以通过在电池中循环后Ni_2.38P-Ni（OH）₂阴极的形态无变化来进一步验证，在电流密度为40mA cm^-²时，电池的面容量从20mAh cm^-²增加到33.33 mAh cm^-²（图4f-4 h）。

图5使用（a）含Co-Ni（OH）₂作为阴极，（b）Ni_2.38P-Ni（OH）₂作为阴极的面容量为20mAh cm^-²的碱性锌镍液流电池在电流密度从40mA cm^-²变化到100mA cm^-²的充放电过程中的电压分布和氧浓度变化

如图5a所示，使用含钴Ni（OH）₂作为阴极的碱性锌镍液流电池发生了严重的析氧反应，在电流密度为40mA cm^-²、面容量为20mAh cm^-²的电池首次充电过程中，氧浓度可达15k ppm。虽然随着循环的进行，副反应可以得到缓解，但随着电流密度从40mA cm^-²增加到100mA cm^-²，氧浓度急剧超过15kppm，这是由于钴物种对OER的高催化活性造成的。相比之下，当使用Ni_2.38P-Ni（OH）₂作为阴极时，析氧反应可以显著降低（图5b）。即使在100mA cm^-²的高电流密度下，氧浓度仍然很低（<50ppm），主要是由于Ni-P合金具有高电导率和较差的析氧催化活性，抑制了析氧副反应，进而使电池具有高库仑效率。

结论展望

中科院大连化学物理研究所李先锋研究员团队提出了一种“由内到外”的方法，在碱性锌镍液流电池的镍（OH）₂阴极上原位化学镀均匀的磷化镍层。由于次磷酸钠（NaH₂PO₂）的还原性和渗透性，可以从内到外在镍阴极上形成纳米级厚度的高电导率磷化镍层，可以有效防止碱性锌镍液流电池中γ-NiOOH的形成和镍基阴极的体积膨胀。得益于无钴镍阴极（Ni_2.38P-Ni（OH）₂），对于电流密度为40mA cm^-²（20mAh cm^-²）的碱性锌镍液流电池，释放的氧气量可以从>15kppm急剧减少到<50ppm。结合高电子电导率和无钴的优点，使用Ni_2.38P-Ni（OH）₂作为阴极的碱性锌镍液流电池在40mA cm^-²的电流密度下显示出98.7%的库仑效率和86.2%的电压效率。

文献信息

Donglei Yu, Zhizhang Yuan, Xianfeng Li，Enhanced stability of nickel cathode for nickel-based batteries by electroless nickel phosphide plating.2024,Chemical Engineering Science

https://doi.org/10.1016/j.ces.2023.118512

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