6篇JACS，Ru单原子催化，Pt-Co合金催化，Pt-Cu合金催化等成果速递 |顶刊日报20241105
学术
2024-11-05 08:58
福建
从5-羟甲基呋喃甲醛（HMF）生物质作为原料通过选择性转化方式生成生物可降解的2,5-双(羟甲基)四氢呋喃（BHMTHF），能够用于可再生聚合物，但是因为HMF官能团非常复杂、氢气解离非常困难，导致使用单原子催化剂是个挑战。有鉴于此，中国科学院宁波材料技术与工程研究所张健研究员、加州理工学院William A. Goddard, III等报道基于从头算分子动力学（AIMD）和量子计算（QM）研究该反应的机理。1）结果表明Ru单原子催化剂能够同时切断H2分子并且对2,5-双(羟甲基)呋喃（BHMF）进行催化开环，生成可生物降解的BHMTHF，该反应步骤的能垒为0.82eV。 2）Ru单原子具有独特的性质，能够非常方便的切断H2分子参与反应，而且中间体不必迁移。通过微动力学进行理论计算预测结果表明，在300-500K温度，对环的加氢和侧链的氢解反应比开环加氢反应更快速。在300K，BHMTHF的选择性达到98.9%，在500K，BHMTHF的选择性为78.4%。这项研究揭示了Ru单原子在催化加氢催化反应中的独特反应性能，为设计生物质催化转化的单原子催化剂提供帮助。 Liyuan Huai, Jian Zhang*, and William A. Goddard III*, The Reaction Mechanism and Rates at Ru Single-Atom Catalysts for Hydrogenation of Biomass BHMF to Produce BHMTHF for Renewable Polymers, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11551https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c115512.JACS：含CoN的PtCo金属间纳米催化剂实现优异的性能稳定的ORR电催化剂是开发燃料电池的关键，有鉴于此，大邱庆北科学技术院（DGIST）Jong-Sung Yu、西江大学Seoin Back等报道一种新颖的结构，将有序Pt-Co合金外部修饰CoN壳，得到超高的电催化性能。 1）金属间核壳催化剂在0.9V的质量活性达到0.88A mgPt-1，在30000圈方波加速循环老化处理后，性能仍达到71%，电化学表面积损失仅为9%，性能远比美国能源部制订的2025年目标更好。 2）作者发现通过调控核心的原子排序能够改善晶格结构，加快ORR反应的动力学。CoN修饰PtCo超晶格使得Co扩散的能垒增加，因此电催化剂表现优异的耐久性。这项工作展示了新型结构设计策略，能够理性设计具有独特原子结构的高性能Pt基催化剂，能够用于能源转换等领域。![]()
Muhammad Irfansyah Maulana, Tae Hwan Jo, Ha-Young Lee, Chaehyeon Lee, Caleb Gyan-Barimah, Cheol-Hwan Shin, Jeong-Hoon Yu, Kug-Seung Lee, Seoin Back*, and Jong-Sung Yu*, Cobalt Nitride-Implanted PtCo Intermetallic Nanocatalysts for Ultrahigh Fuel Cell Cathode Performance, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c09514https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c095143.JACS：吡啶、异喹啉以恶嗪氮杂芳烃中间体实现间位选择性C-H键氟化有机氟化合物包括氟吡啶或者氟异喹啉，在药物、农药、材料科学领域非常重要。通过步骤经济的选择性C-H键官能团化转化反应合成这种含氟氮杂芳烃还没有受到研究，特别是目前还没有方法能够对间位C-H键氟化反应。有鉴于此，明斯特大学Armido Studer等报道开发了实用的吡啶、异喹啉的间位C-H键氟化方法。1）通过使用恶嗪氮杂芳烃（oxazinoazaarene）吡啶脱芳基化策略，使用Selectflouor作为氟原料，能够以中等或者较好的产率实现排他选择在C3位点氟化。这种反应策略能够用于异喹啉的间位C-H氟化。2）对药物分子、药物前体配体的后期官能团化以及大量的去芳构化-氟化-再芳构化一锅反应，实验表明该反应的广泛应用。 ![]()
Malte Haring, Kuruva Balanna, Qiang Cheng, Jessika Lammert, and Armido Studer*, Formal meta-C–H-Fluorination of Pyridines and Isoquinolines through Dearomatized Oxazinopyridine Intermediates, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11759https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c11759改善丙烷脱氢催化剂中Pt的用量是提高生产丙烯效率和可持续性的关键，目前人们所知比较常用的催化剂降低Pt用量的策略包括使用载体使用种类更加丰富的金属，提高活性和稳定性的同时降低Pt的担载量。有鉴于此，斯坦福大学Matteo Cargnello、Simon R. Bare等报道通过胶体合成策略控制催化剂的粒径和活性相的组成，发现Pt/Cu合金纳米粒子担载到Al2O3载体的催化剂相比于Pt/Al2O3催化剂，能够提高低温丙烷脱氢催化反应速率。 1）研究结果表明催化活性增强与较高的表面Cu有关，以及形成Pt富集的核心和Cu富集的壳，以及单独的Pt位点，提高的本征催化活性。2）但是，因为动态金属扩散过程导致合金结构变得更加均匀，因此随着反应的进行，反应速率降低。当加入过量氢气，只能部分阻碍这种转化过程。但是，加入Co后形成的三元Pt/Cu/Co催化剂能够稳定表面结构，提供稳定的催化活性和比Pt/Cu更高的反应速率。催化剂的这种结构-性能关系有助于开发丙烷脱氢性能更好的催化剂，并且降低Pt催化剂的用量，显著改善制备丙烯的催化剂热稳定性。Baraa Werghi, Shikha Saini, Pin-Hung Chung, Abinash Kumar, Amani M. Ebrahim, Kristen Abels, Miaofang Chi, Frank Abild-Pedersen, Simon R. Bare*, and Matteo Cargnello*, Dynamic Behavior of Pt Multimetallic Alloys for Active and Stable Propane Dehydrogenation Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c09424https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c094245.JACS：OH吸附促进桥式CO吸附电催化CO2生成多碳产物在Cu催化剂表面电催化还原CO2反应中，通常认为线性结合CO（*COL）是CO-CO偶联的关键中间体，用于生成多碳产物。有鉴于此，新加坡国立大学Boon Siang Yeo、加泰罗尼亚化学研究所(ICIQ) Núria López等报道发现桥式结合*CO（*COB）是重要的CO2电化学还原活性物种。1）通过原位Raman光谱表征、气相色谱、液相色谱、DFT理论计算模拟，发现吸附的*CO能够导致*COL变成*COB。同位素标记实验测试电化学还原12CO+13CO2两种反应物，发现*COB选择性的生成乙酸和丙醇，*COL倾向于生成乙烯和乙醇。2）这项工作展示了电化学还原CO(2)RR反应机理，而且展示了调控表面物种的竞争性吸附设计反应调控反应生成多碳产物。 Haibin Ma, Enric Ibáñez-Alé, Futian You, Núria López*, and Boon Siang Yeo*, Electrochemical Formation of C2+ Products Steered by Bridge-Bonded *CO Confined by *OH Domains, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c08755https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c087556.JACS：血脑屏障穿透性荧光抗癌制剂可引发副凋亡和铁死亡以用于胶质母细胞瘤治疗由于存在强耐药性、血脑屏障（BBB）渗透性差以及缺乏肿瘤特异性等问题，因此目前用于治疗胶质母细胞瘤（GBM）的药物往往效果不佳。有鉴于此，香港中文大学（深圳）唐本忠院士、河南大学师冰洋教授和北京理工大学牛广乐教授开发了两种阳离子荧光抗癌药物（TriPEX-ClO4和TriPEX-PF6），其能够穿透血脑屏障，并通过诱导细胞副凋亡和铁死亡实现对GBM的有效治疗。1）这些具有聚集诱导发光（AIE）活性的制剂能够特异性靶向线粒体，并有效触发ATF4/JNK/Alix调控的细胞副凋亡和GPX4介导的铁死亡。研究发现，这些AIE制剂可迅速诱导大量的线粒体衍生空泡化形成，并导致活性氧产生、线粒体膜电位下降和细胞内Ca2+过载，从而破坏代谢和诱导非凋亡性细胞死亡。2）体内成像显示，TriPEX-ClO4和TriPEX-PF6可成功穿透BBB和靶向原位胶质瘤，并且能够在静脉注射后实现有效的协同治疗。实验结果表明，这些AIE药物可作为对抗耐药GBM的副凋亡诱导剂，与替莫唑胺（20天）相比，其能够显著延长耐药GBM小鼠模型的生存期（最长可达40天）。综上所述，该研究工作为开发荧光抗癌药物以用于脑疾病的创新治疗提供了重要的借鉴和参考。Jiefei Wang. et al. Blood−Brain Barrier-Penetrative Fluorescent Anticancer Agents Triggering Paraptosis and Ferroptosis for Glioblastoma Therapy. Journal of the American Chemical Society. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c07785https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c077857.Angew：无定形NiO工业电流电催化PET转化为甲酸和氢气通过先进和选择性的纳米催化剂将塑料转化为高附加值化学品能够提供显著的经济效益，有益于环境保护，但是目前人们对于工业级电流密度的电催化剂设计仍然缺乏深入理解和认识。有鉴于此，南京航空航天大学彭生杰教授、东华大学覃小红、季东晓等报道开发了自身作为载体的无定形NiO电催化剂，能够通过电催化方法将PET转化为甲酸和氢气。1）无定形NiO催化剂能够在1.5V vs RHE达到1A cm-2工业电流密度，法拉第效率达到80%，甲酸产率为7.16mmol cm-2 h-1。 2）原位Raman光谱表征、XAS表征以及DFT理论计算结果表明，在工业电流密度，界面无定形NiO发生快速的转变为γ-NiOOH，生成的甲酸发生热力学优势的脱附，因此产物的选择性得到较高，这对于NiO晶体非常困难。经济系数分析结果表明通过这种方法进行的PET的循环回收每吨产生的效益达到$501。这项工作展示了一种价格有优势且高效率的PET废品处理技术。 ![]()
Wei Ding, Dongxiao Ji, Kangkang Wang, Yinghui Li, Qingliang Luo, Rongwu Wang, Linlin Li, Xiaohong Qin, Shengjie Peng, Rapid Surface Reconstruction of Amorphous-Crystalline NiO for Industrial-Scale Electrocatalytic PET Upcycling, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202418640https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202418640电催化还原NOx-和NOx合成氨对于碳中和和环境的可持续发展非常重要，而且电催化还原氮氧化物是电化学/非热plasma氧化固氮反应的关键步骤。但是深入理解反应机理以及改善催化剂的性能，以及将反应实现工业化仍然具有非常大的困难与挑战。 有鉴于此，南开大学罗景山教授等综述报道总结了目前电催化硝酸盐还原合成氨领域的发展。1）总结了电催化还原氮氧化物的机理，催化剂的合成与制备策略，并且对工业应用联系紧密的有关研究。此外，总结了提升电催化还原氮氧化物合成氨反应的机会和前景，比如与非热plasma氮气氧化反应和CO2还原反应之间耦合。通过对这些方面的总结，这项综述有助于推动电催化还原NOx-/NOx反应的发展和进步。2）总结与展望。将电催化还原氮氧化物与废水处理和废气进行结合，增加电催化还原反应的电流密度，降低电催化反应的过电势，NOx-/NOx还原合成氨用于制备肥料和能量载体仍然面临着困难和阻碍，对工业应用的标准进行评价，另外的电催化反应规模化挑战。此外将NOx-/NOx还原合成氨与固氮反应/CO2还原反应耦合同样是可行的路线。 Huimin Liu, Lichen Bai, Arno Bergmann, Beatriz Roldan Cuenya, Jingshan Luo, Electrocatalytic reduction of nitrogen oxide species to ammonia, Chem 2024DOI: 10.1016/j.chempr.2024.07.006https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929424003498
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