【液流电池论文赏析】韩国Youngkwon Kim团队CEJ：通过热氧化蚀刻制备介孔石墨毡电极用于全钒氧化还原液流电池

文摘 2024-11-16 07:07 湖北

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论文赏析

成果简介

钒氧化还原液流电池（VRFB）因其出色的安全性、设计灵活性和高性能而备受关注。然而，碳基电极严重的极化现象和有限的活性限制了VRFB在大规模储能系统中的应用。韩国电子部品研究院Youngkwon Kim团队介绍了一种通过热分解制备介孔石墨毡（mp-GF）的简便方法，该方法采用从烷基高锰酸铵中提取的氧化锰涂层。所制备出的介孔石墨毡具有介孔、丰富的含氧官能团和Mn₃O₄催化剂，可提高电化学活性和电解液利用率。使用mp-GF电极组装的电池在200 mA cm^-2的高电流密度下实现了83.1%的电压效率和80%的能量效率，优于传统热处理的石墨毡（TGF）电极组装的电池（VE=78.3%，EE=75.3%）。此外，使用电化学模型进一步研究了VRFB的动力学，该模型结合了基于测量的充放电曲线的参数，结果表明mp-GF的比表面积约为TGF的30倍。因此，使用mp-GF的电池可在更宽的荷电状态（SOC）范围和更低的过电位下工作。

相关研究成果以“Mesoporous graphite felt electrode prepared via thermal oxidative etching on all-vanadium redox flow batteries”为题发表在Chemical Engineering Journal上。

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研究背景

全钒氧化还原液流电池（VRFB）电堆的高成本和低功率密度仍然是其进入储能市场的重大障碍。高功率密度电堆技术可以降低成本，但需要在高电流密度下运行，这不可避免地会造成严重的电池极化。因此，提高氧化还原反应动力学对于最大限度地减少电压损失（包括活化极化、欧姆极化和浓度极化）至关重要。

作为一种广泛使用的电极材料，石墨毡（GF）在强酸性电解质中具有极佳的化学稳定性、电解液渗透性和成本效益。然而，传统的石墨毡表面光滑，缺乏含氧官能团，而含氧官能团是氧化还原的活性位点，这导致电化学活性降低，界面扩散阻力增加，从而导致电池极化升高。为此，研究了各种引入高活性材料的策略，如过渡金属、金属氧化物和功能碳材料等。虽然活性位点的数量增加了，但这只能部分提高电子转移动力学，而且由于比表面积的提高不够，其作用仍然有限。从这一角度出发，研究者引入了使用水、CO₂、KOH、NiO、FeOOH和Co₃O₄的各种蚀刻工艺来提高电极的比表面积。然而，这些蚀刻工艺复杂且成本效益低，由于GF的化学稳定性，需要高能量和严格控制的环境。此外，蚀刻过程涉及过渡金属氧化物的化学氧化还原反应，需要额外步骤去除残留的金属氧化物，以获得具有发达孔隙的清洁表面。最近，Jiang等人提出了一种利用空气在碳纤维上蚀刻多尺度孔隙的简单方法，结果比表面积增加了96倍。尽管构建了多尺度孔隙，包括丰富的二级孔隙（400 nm）、三级孔隙（1.5 nm）和由相互连接的碳纤维之间的空隙形成的一级孔隙（40 µm），但二级孔隙和三级孔隙之间较大的孔隙尺寸差会阻碍扩散的顺利进行，从而导致动力学极化增加和电解液利用率降低。因此，需要合理设计孔隙结构、高比表面积和丰富的活性位点，以提高电化学活性并降低电池极化。

受这些概念的启发，作者提出了一种化学策略，用于简单直接地制备介孔石墨毡（mp-GF），这种方法涉及从烷基高锰酸铵中提取的无定形氧化锰涂层的自组装，然后是热分解耦合过程。通过控制锰离子浓度和反应时间，可以精确调节锰颗粒的大小，从而形成均匀分布的孔隙结构，而不会影响电极的传导性。此外，氧化锰是一种丰富而廉价的材料，被用作化学蚀刻剂，这种表面改性方法可以连续生产，无需额外的清洗过程。mp-GF结合了纳米Mn₃O₄的催化作用、具有丰富介孔的高比表面积和含氧官能团，可快速的转移电荷，从而提高电化学活性并降低电池极化。使用mp-GF装配的VRFB仍能在较宽的SOC范围内以较低的过电位运行。因此，采用mp-GF的电池实现了高达86.6%的能量效率和92.7%的电压效率（电流密度为80 mA cm^-²时），即使在电流密度为200 mA cm^-2时，能量效率也能达到80%，电压效率达到85%。

核心内容

图1. (a)mp-GF电极的制造示意图。(b)GF和mp-GF的FE-SEM图像以及mp-GF的EDS图谱。(c)mp-GF的TEM图像。(d)不同石墨毡电极的孔径分布。(e)BET表面积和C_dl与不同石墨毡电极的关系图。(f)不同石墨电极的XRD图和(g)拉曼光谱。

mp-GF的制备过程示意图如图1a所示。首先，通过浸涂法在石墨毡表面沉积一薄层MnO_x。然后，将温度升至800 ℃持续2小时进行热处理，使MnO_x还原成Mn₃O₄，碳同时氧化成二氧化碳和一氧化碳，这种热分解在石墨毡表面形成了介孔。此外，作为氧化锰沉积前驱体的四丁基铵在热处理后无需进一步清洁即可完全去除。GF、热处理的石墨毡（TGF）和mp-GF的SEM图像如图1b所示。与GF相比，TGF的SEM图像显示出更粗糙的表面。值得注意的是，mp-GF显示出明显的多孔形态，石墨纤维表面有大量中孔。图1c中的TEM图像显示，mp-GF具有均匀分布的Mn₃O₄纳米颗粒，大小从2 nm到100 nm不等。此外，元素图谱显示锰元素在石墨表面分散良好。可以观察到Mn₃O₄纳米颗粒的晶格边缘，晶格间距为0.24 nm，与Mn₃O₄的（211）晶面相对应。这表明锰的还原反应促进了周围碳的进一步氧化，形成了介孔结构。

根据N₂吸附/脱附等温线测定了各自GF的BET比表面积，mp-GF的比表面积（8.9 m² g^-1）明显大于GF（1.1 m² g^-1）和TGF（1.3 m² g^-1），这与图1b中的表面形态结果一致。如图1d所示，BJH曲线显示了GF表面100 nm以下孔径分布的明显差异。在N₂吸附/解吸等温线上观察到mp-GF有明显的滞后环，表明存在介孔。此外，根据CV曲线估算出了双层电容（C_dl）。与GF和TGF相比，mp-GF的C_dl值明显增大，这与图1e中的BET结果一致，表明mp-GF为氧化还原反应提供了更多的电化学活性位点。图1f所示的GF、TGF和mp-GF的XRD图样在26.4°和43.6°处显示了两个不同的衍射峰，分别对应于石墨碳的(002)和(100)平面。石墨碳的峰值强度随着GF表面改性而降低，表明mp-GF比GF和TGF具有更无序的碳结构。拉曼光谱结果如图1g所示，显示了1340和1580 cm^-1附近的两个峰，分别代表D和G波段，表明石墨碳中存在缺陷。代表石墨无序程度的I_D/I_G比值在mp-GF中为1.21，在TGF中降至1.10，在GF中降至1.03，这表明表面改性略微增加了石墨无序度。拉曼结果与XRD数据十分吻合，证实了mp-GF很好地保留了石墨结构。

图2a-c分别显示了GF、TGF和mp-GF的O1s光谱。O1s区域可分解为四个峰：C=O（531.5 eV）、C-OH（532.5 eV）、COOH（533.8 eV）和H-OH（534.7 eV）。如图2d所示，mp-GFGF的氧含量（8.42%）高于GF（4.66%）和TGF（7.58%）。mp-GF含氧量增加的原因是物理表面积增大、含氧官能团按比例增加以及在增大的表面上增加了Mn-O-Mn基团。相比之下，商用GF通常是在2800-3000 ℃的温度下通过石墨化制造的，因此表面光滑，氧化碳层极少。为了提高GF的活性，通过热处理引入了氧官能团，众所周知，氧官能团是钒的氧化还原活性位点。然而，TGF只在GF的光滑表面上引入了含氧官能团。虽然这增加了活性位点的数量，但由于比表面积没有得到充分提高，其有效性仍然有限。这些结果表明，比表面积和含氧官能团的增加有利于钒氧化还原液流电池性能的提高。

图2. (a)GF、(b)TGF和(c)mp-GF的XPS光谱。(d)不同电极的含氧官能团类型分布。

为评估不同电极的润湿性，测量了电极表面水滴的水接触角（如图3a所示）。结果发现，GF、TGF和mp-GF的接触角分别为131°、15°和0°。mp-GF亲水性的增强改善了电解液与电极表面的接触，促进了传质动力学。使用循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱法（EIS）对电化学动力学进行了评估。图3b-c分别显示了扫描速率为5 mV s^-1时VO²⁺/VO₂⁺和V³⁺/V²⁺氧化还原反应的CV曲线。峰值电位差ΔEp和峰值电流比-I_pa/I_pc表明了氧化还原反应的可逆性。在VO²⁺/VO₂⁺氧化还原反应中，mp-GF的ΔEp（0.22V）远小于TGF（0.39V）和GF（0.44V），而mp-GFGF的-I_pa/I_pc（0.91）明显接近于1，高于TGF（0.64）和GF（0.50）。在V³⁺/V²⁺氧化还原反应中，GF显然没有明显的氧化还原峰，而TGF则显示出较高的峰电位强度和较低的-I_pa/I_pc。因此，mp-GF增强的电荷转移动力学具有更高的电化学可逆性，从而降低了mp-GF的电池极化。此外，不同扫描速率下的CV值决定了钒离子氧化还原反应的可逆性和其他重要的电化学参数，如扩散系数。如图3d所示，对VO²⁺/VO₂⁺和V³⁺/V²⁺氧化还原反应进行了不同扫描速率下的CV测试。mp-GF的CV曲线显示出良好的对称性，在所有扫描速率下，-I_pa/I_pc几乎都接近于1。

图3. (a)GF、TGF和mp-GF的接触角图。在5 mV s^-1的扫描速率下，GF、TGF和mp-GF在(b)正极电解液中的VO²⁺/VO₂⁺氧化还原反应和(c)负极电解液中的V²⁺/V³⁺氧化还原反应的CV曲线。不同扫描速率下，(d) VO²⁺/VO₂⁺氧化还原反应和(e) V²⁺/V³⁺氧化还原反应的GF、TGF和mp-GF的CV曲线。(f)GF、TGF和mp-GF的氧化还原峰值电流密度与平方根扫描速率的关系图。

除了电荷转移动力学，扩散速率也会影响界面动力学。Randle-Sevcik方程计算出了扩散速率常数，它显示了在扫描速率增加时峰值电流的相关性。峰值电流密度与扫描速率平方根（ν^1/2）的关系图见图3e。不同扫描速率下阳极峰值电流和阴极峰值电流之间的线性关系表明，扩散过程主要控制着钒离子的氧化还原反应。此外，在图3f中，在0.8至1.2 V的电位窗口内重复进行了CV测量，以评估mp-GF在钒氧化还原反应过程中的电化学稳定性。CV曲线显示出良好的可重复性，在超过50个循环后峰值强度没有下降，峰值位置也没有移动，这可以归因于mp-GF在目前的电解液体系中具有出色的化学和电化学稳定性。

不同电流密度下的充放电曲线（图4a-c）表明，与含有GF和TGF的电池相比，含有mp-GF的电池具有最高的充放电容量和最低的电压损失。在80 mA cm^-2时，含有GF和TGF的电池的电压效率（VE）（77.7%和91.0%）明显低于含有mp-GF的电池（92.7%），这归因于具有丰富氧官能团的介孔界面增强了传质动力学（图4d）。特别是在200 mA cm^-2的高电流密度下，采用mp-GF的电池的VE（83.1%）高于采用TGF的电池（78.3%）。电流密度越高，VE越低，这是由于电池极化导致过电位增加，从而导致能量效率（EE）降低。在图4e中，电流密度为80 mA cm^-2时，与GF（72.5%）和TGF（85.2%）相比，基于mp-GF的电池的EE高达86.6%。此外，使用mp-GF电极的电池即使在200 mA cm^-2的电流密度下，其EE仍接近80%，而使用TGF的电池的EE仅为75.3%。值得注意的是，在高电流密度下通过充放电过程获得的长期循环能力是满足储能电池要求的一个重要标准。基于mp-GF的电池在350 mA cm^-2的条件下循环500次后仍能保持稳定的EE和VE（图4f）。

图4. 不同电极的电池在电流密度为 (a) 80 mA cm^-2和 (b) 200 mA cm^-2时的充放电电压曲线。相应电池在不同电流密度下的循环性能：（c）放电容量、（d）电压效率（VE）和（e）能量效率（EE）。采用(f) mp-GFs的电池在350 mA cm^-2下的循环性能。

图5a和5d展示了在SOC为0.5时充电和放电过程中电极和膜内钒离子的浓度分布。无论电极材料如何，浓度分布图都表明电流密度越高，电极内的浓度越高。此外，含有比表面积更大的mp-GF的电极显示出更明显的浓度梯度。图5b-c和5e-f显示了不同电流密度下电极内钒浓度分布的标准偏差。在相同SOC条件下，mp-GF的标准偏差比GF和TGF的标准偏差大，这表明使用mp-GF的电极内部出现了更不均匀的浓度分布。电极/膜界面上增强的电化学动力学使电极内的分布更不均匀，从而产生了更大的向膜传质的驱动力。因此，由于高比表面积，电极中的浓度分布不均匀，这可能会显著提高VRFB的性能。

图5. 不同外加电流密度下（a-c）充电和（d-f）放电过程中电极和膜内反应离子浓度的空间分布和标准偏差。

结论展望

作者通过一种创新策略制备富含介孔的电极，从而增强电化学动力学。该策略涉及从烷基高锰酸铵中提取的无定形氧化锰涂层的自组装，然后是热分解耦合过程。由此产生的mp-GF电极具有8.9 m² g^-1的高比表面积和8.4%的含氧量。使用mp-GF组装的电池在电流密度为80和200 mA cm^-2时的能量效率分别为86.6%和79.6%，电压效率分别为92.7%和83.1%，分别比使用TGF电极的电池高出1.4%、4.3%和1.7%、4.8%。此外，装配mp-GF的电池在350 mA cm^-2的电流密度下稳定循环500圈，且能量效率保持在近68.6%，电压效率保持在70.1%，这表明充放电过程具有良好的稳定性。此外，由于电极/膜界面的电化学动力学得到了增强，从而产生了更大的传质驱动力。因此，采用mp-GF的电池可在更宽的SOC范围和更低的过电位下工作。在这项工作中，具有高比表面积的介孔石墨毡为制造高效和高性能的VRFB提供了一个有前景的方案。

文献信息

Seung Hwa Park, Jinho Ha, Dong Wook Kim, Chihyun Hwang, Jung-Il Choi, Ho Seok Park, Youngkwon Kim. Mesoporous graphite felt electrode prepared via thermal oxidative etching on all-vanadium redox flow batteries, Chemical Engineering Journal (2024). https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.157238.

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