【液流电池论文赏析】台湾科技大学王丞浩教授CEC：Li4Ti5O12/TiO2改性石墨毡电极提升钒氧化还原液流电池

文摘 2024-11-27 07:15 湖北

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论文赏析

第一作者：Zih-Jhong Huang

通讯作者：王丞浩

通讯单位：台湾科技大学

成果简介

在这项研究中，台湾科技大学王丞浩教授团队通过水热和热处理方法在石墨毡上均匀合成了Li₄Ti₅O₁₂（LTO）和TiO₂纳米复合材料(LTO/TiO₂@HGF)其作为电极显著增强钒氧化还原液流电池（VRFB）的电化学性能。与TiO₂@HGF、HGF和原石墨毡（PGF）相比，LTO/TiO₂@HGF的循环伏安（CV）曲线显示出更高的峰值电流密度和更小的峰值间距，表明LTO/TiO₂@HGF具有优异的电化学活性。使用LTO/TiO₂@HGF的VRFB在80mAcm^-2下显示出82.89%的能量效率，而且在200 mAcm^-2下仍然显示出62.22%的能量效率。然而，使用PGF的VRFB无任何性能，使用HGF的VRFB的能量效率仅为51.94%。性能的改善可归因于LTO/TiO₂纳米线在石墨毡表面的均匀分布以及LTO/TiO₂上氧空位增加了钒离子反应的活性位点。

相关成果以“Enhanced Electrochemical Performance of Vanadium Redox Flow Batteries Using Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂ NanocompositeModified Graphite Felt Electrodes”为题发表在ChemElectroChem上。

研究背景

贵金属催化剂具有高电化学活性、导电性和耐腐蚀性，但价格昂贵、稀缺且机械稳定性低，经济实惠的金属氧化物的低电导率、较差的结合能力和难以纳米化仍然具有挑战性。而由于多种氧化态、更好的导电性和金属原子之间的协同作用TiNb₂O₇、NiCo₂O₄、WOx/ZrO₂和BiVO₄等二元过渡金属氧化物在VRFBs中的性能优于传统的单金属氧化物。目前的研究重点是开发新的二元过渡金属氧化物纳米材料，锂钛氧化物（Li₄Ti₅O₁₂或LTO）因其相变过程中的零应变特性而成为一种有前景的材料。Li₄Ti₅O₁₂在相变前后的晶格变化非常小，可以忽略不计，确保结构在长期循环中保持稳定。然而，Li₄Ti₅O₁₂中的电子转移能力仍然很低，限制了它的应用。为了提高Li₄Ti₅O₁₂的电化学性能，双相和多相Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂复合材料受到了广泛关注。实例包括Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂（锐钛矿）、Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂（金红石）、Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂（板钛矿）和Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂（锐钛矿）-TiO₂（金红石）。这些材料显示出比纯Li₄Ti₅O₁₂更好的电化学倍率性能和更高的比容量。普遍认为引入多相化合物会增加界面面积，从而提高电子和离子电导率。此外，TiO₂的理论比容量（336 mAhg^-1）大于Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂（175 mAhg^-1），尽管在各个领域进行了广泛的研究，但Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂在VRFBs中的应用仍有待研究。

本文报道了一种简单的水热法结合热处理方法合成低成本、高催化活性的锂钛氧化物/二氧化钛（LTO/TiO₂）复合材料作为催化剂，以提高VRFBs中石墨毡电极的电化学活性。使用LTO/TiO₂@热处理石墨毡（HGF）作为电极的VRFB单电池在200 mAcm^-2下显示出60.57%的能量效率。这种性能归因于催化剂的纳米线结构，其特征是石墨毡纤维表面上存在大量的氧空位和均匀分布的LTO/TiO₂纳米线。这种结构增强了电荷转移，提高了电导率，并改善了电解液的亲水性和可及性。因此，LTO/TiO₂的效率明显高于热处理石墨毡。

核心内容

图1.HGF、TiO₂@HGF和LTO/TiO₂@HGF的XRD

图1显示了HGF、TiO₂@HGF和LTO/TiO₂@HGF样品的XRD。对于LTO/TiO₂@HGF，除了二氧化钛的衍射峰外，在2θ处还有一个长度为43.9°的额外衍射峰，对应于（400）平面，可以很好地索引为Li₄Ti₅O₁₂。这种向更高角度的转变可以归因于二氧化钛的存在导致锂氧化钛的层间间距减小，导致衍射峰向更高的角度移动。

图2：(a)HGF；(b)TiO₂@HGF；(c)LTO/TiO₂@HGF；(d)TEM图像的SEM图像；(e)LTO/TiO₂@HGF的HR-TEM图像

图2a显示了HGF原始样品的SEM图像。图2b显示了HGF表面TiO₂的生长。以HGF为基材，采用水热合成方法，用纳米线状TiO₂均匀覆盖纤维表面，增加了与电解液相互作用的表面积，促进了电极表面的活化位点，从而提高了钒离子氧化和还原的反应速率。形成LTO/TiO₂复合材料后，形态保持不变。然而，由于LTO的存在，纳米线的厚度有所增加，催化剂均匀地覆盖HGF纤维的表面（图2c）。TEM图像（图2d）显示了直径约为180nm的纳米线状形态。高分辨率TEM图像（图2e）显示了间距为2.93Å的晶格条纹，对应于Li₄Ti₅O₁₂（LTO）的（220）晶面，以及间距为2.47Å的点阵条纹，对应于TiO₂的（101）晶面。

图3.TiO₂@HGF的(a) O 1s和(b) Ti 2p的XPS；LTO/TiO₂@HGF的(c)O1s和(d) Ti2p的XPS

O1s光谱TiO₂@HGF（图3a）和LTO/TiO₂@HGF（图3c）可分为三种类型，即530.5和528.8 eV的晶格氧、531.8 eV的氧空位和533.1 eV的吸附氧。由于晶格氧的键非常稳定，晶格氧不能作为催化钒离子反应的活性位点。另一方面，氧空位和吸附氧可以作为钒离子氧化和还原的活性位点。由于LTO/TiO₂@HGF与TiO₂@HGF中的氧空位和吸附氧略高，具有更高浓度的活性位点，促进钒离子的氧化和还原反应。在图3b和d显示了每个样品的拟合钛光谱。LTO/TiO₂@HGF的拟合钛谱可分为两种氧化态：四价钛在459.3和464.8 eV，三价钛在457.6和463.2 eV。从TiO₂@HGF到LTO/TiO₂@HGF将一些四价钛原子还原为三价钛原子。因此，三价钛出现在LTO/TiO₂@HGF的拟合峰中。

图4.LTO/TiO₂@HGF的Ti k边XANES光谱

Ti的氧化态可以通过XANES技术来确定，如图4所示。LTO/TiO₂的吸附能在com-TiO₂和com-Ti₂O₃的值之间进行了观察。com-TiO₂的氧化态为+4，com-Ti₂O₃的氧化态为+3。基于这一结果，可以证实LTO/TiO₂中的钛元素以三价氧化态和四价氧化态同时存在。

图5在1.6 M VOSO₄+2.5 M H₂SO₄的电解液中，GC、TiO₂改性GC和LTO/TiO₂改性的GC在（a）正极侧和（b）负极侧的扫描速率为10 mVs^-1时的CV曲线；以及GC和LTO/TiO₂改性GC在（c）正极侧和（d）负极侧的EIS曲线

两条CV曲线中都出现了四个突出的峰，代表了VO²⁺/VO₂⁺（图5a）和V²⁺/V³⁺（图5b）之间的氧化还原反应。每个电对的还原和氧化峰之间的峰值电流密度和峰值电位分离（ΔEp）表明了氧化还原反应动力学和可逆性。图5a显示了所有样品在10mVs^-1扫描速率下测量的VO²⁺/VO₂⁺氧化还原反应的CV曲线。在测量的电极中，LTO/TiO₂样品的阳极和阴极峰值电流比其他样品大。此外，与用TiO₂改性的电极相比，用LTO/TiO₂样品观察到的VO²⁺/VO₂⁺氧化还原反应的ΔEp较小，表明LTO/TiO₂电极表面的VO²⁺/VO₂⁺氧化氧化还原反应具有更好的可逆性。这种改善可归因于LTO/TiO₂纳米线在石墨毡表面的均匀分布，可能会增加有效表面积并改善电极-电解液界面的传质。此外，LTO/TiO₂上的氧空位和大量的氧官能团可以提高润湿性，增加钒离子吸收的活性位点数量。此外，还评估了电极对V²⁺/V³⁺氧化还原反应的电催化活性（图5b）。由于在电解液中V³⁺还原过程中的竞争性不可逆析氢反应，阳极电流密度远低于阴极峰值电流密度，导致CV曲线不对称。然而，所有样本之间都存在显著差异（图5b）。用LTO/TiO₂改性的电极对V²⁺/V³⁺氧化还原过程表现出高活性和可逆性。此外，LTO/TiO₂的ΔEp值低于其他样品，意味着复合电极对V²⁺/V³⁺氧化还原反应具有优异的电化学活性。图5c和d中显示的所有电极的EIS谱图LTO/TiO₂电极的Rct值最低。因此，LTO/TiO₂的VO²⁺/VO₂⁺和V²⁺/V³⁺的反应电阻比其他小得多，表明LTO/TiO₂催化剂可以有效地增强VO²⁺/VO₂⁺和V²⁺/V³⁺氧化还原过程。

图6（a）电池在80 mAcm^-2的电流密度下的充放电曲线；在80至200 mAcm^-2（b）CE、（c）VE和（d）EE

图6a显示了PGF、HGF和LTO/TiO₂@HGF用作电极时电池的充放电曲线。当用LTO/TiO₂电催化剂改性的GF用作负极和正极时，VRFB的充电和放电过程表现出最低的充电电压平台和最高的放电电压平台，从而实现了最高的EE。图6b至d分别显示了VRFB电极在80、120、160和200 mAcm^-2的恒流密度下恒流充电和放电五个周期的充放电曲线。电池的CE随着电流密度的增加而增加，归因于钒离子穿过所有的膜所需的时间减少。然而，快速的充放电速率会增加欧姆电阻和过电势，导致VE显著下降。使用LTO/TiO₂电催化剂改性的GF组装的电极实现了更高的效率，在80 mAcm^-2的电流密度下，相应的CE、VE和EE分别为97.36%、85.13%和82.89%。相比之下，PGF电极的CE、VE和EE值分别为75.45%、73.31%和55.32%。在高电流密度下，这种差异变得更加显著。此外，如图7所示，在100个循环的稳定性测试中观察到LTO/TiO₂@HGF没有明显的EE衰变，表明LTO/TiO₂电催化剂保持了出色的稳定性。然而，当采用原始HGF时，电池的EE在60次循环后会下降，可能是由于HGF表面失去了含氧官能团，而含氧官能团被认为是催化VO²⁺/VO₂⁺和V²⁺/V³⁺的活性位点。

图7 （a）在160 mAcm^-2的电流密度下，使用HGF和LTO/TiO₂作为电极的VRFB的100次充放电循环的CE、（b）VE和（c）EE

LTO/TiO2@HGF电极性能高的可能原因是：（1）纳米线结构有利于电荷的转移，使得电解液在复合电极内易于扩散；（2）LTO/TiO₂@HGF电极上的氧空位数增加了电导率，并为VO²⁺/VO₂⁺和V²⁺/V³⁺提供了更活跃的位点；（3）石墨毡纤维表面均匀分布的LTO/TiO₂纳米线提供了活性位点，提高了电极的亲水性和可及性，减少了传质过程中对VO²⁺/VO₂⁺和V²⁺/V³⁺的电化学极化。

结论展望

LTO/TiO₂@HGF作为V²⁺/V³⁺和VO²⁺/VO₂⁺的高效电催化剂，显著提高了钒氧化还原液流电池系统中电极的电化学活性。LTO/TiO₂@HGF的循环伏安曲线展示出优异的峰值电流密度和更窄的峰值电压间隔，表明LTO/TiO₂@HGF有效地降低了V²⁺/V³⁺和VO²⁺/VO₂⁺氧化还原过程中电极-电解液界面上的电荷转移电阻。因此，使用LTO/TiO₂@HGF的VRFB的电压效率（VE）和能量效率（EE）在200mA cm^-2下分别为62.22%和60.57%。

文献信息

Zih-Jhong Huang, Daniel Manaye Kabtamu, Aknachew Mebreku Demeku,Guan-Cheng Chen, Ning-Yih Hsu，Hung-Hsien Ku,Yao-Ming Wang,Tai-Chin Chiang,and Chen-Hao Wang，Enhanced Electrochemical Performance of Vanadium Redox Flow Batteries Using Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂ NanocompositeModified Graphite Felt Electrodes.2024,ChemElectroChem