【液流电池论文赏析】四川大学陈攀研究员Ionics：全钒氧化还原液流电池电解液的制备与改性

文摘 2024-11-28 07:13 湖北

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论文赏析

第一作者：Yuhan Wang

通讯作者：陈攀

通讯单位：四川大学

成果简介

电解液是VRFB的关键成分，电解液低成本制备技术和性能优化方法成为研究的热点。本研究中，四川大学陈攀研究员团队对VRFB的原理和结构、V₂O₅价格推测、VRFB电解液的制备和改性进行了全面的综述。特别强调了三种添加剂对正负极钒电解液的影响。此外，还初步分析了钒电解液的制备方法和添加剂的改性对环境和可回收性的影响。最后，展望了钒电解液制备技术和添加剂提高性能的未来研究方向。

相关成果以“Review—Preparation and modifcation of all‑vanadium redox fow battery electrolyte for green development”为题发表在Ionics上。

汇聚液流电池科研人员超1200人

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研究背景

钒电解液本身的固有特性影响VRFB容量和稳定性。钒离子在各种价态下的溶解度限制及其稳定性差异导致VRFB电解液浓度和能量密度低。例如，V（V）离子在高温下稳定性降低，当温度超过40°C时容易沉淀成V₂O₅，而V（II）和V（III）离子在低温下容易结晶和沉淀。目前，商业钒电解液主要是1.5-2 mol/LV+H₂SO₄（2.5-3.5 mol/L）溶液，能量密度通常约为25 Wh/L，远低于锌基液流电池，后者可以实现高达70 Wh/L的能量密度。此外，随着VRFB电池系统价格的持续下降，大型VRFB系统成本的50%以上归因于电解液。钒是一种稀有金属，价格高昂，严重限制了VRFB的大规模推广。综上所述，制备高浓度、高性能、高能量密度的钒电解液对于降低生产成本、提高VRFB的商业价值至关重要，是当前研究的重点之一。本综述通过评估去年国际市场上V₂O₅原料价格，描述了VRFB原料的当前成本问题和钒电解液制备方法的现状，总结了添加剂对正极和负极钒电解液的影响，旨在进一步探索和分析提高钒电解液浓度和性能的方法的可行性和局限性，包括稳定性和电化学性能。最后，初步分析了钒电解液制备和添加剂改性对环境和可回收性的影响以及钒电解液未来研究和开发的方向与前景。

核心内容

1.VRFB的结构及工作原理

图1. VRFB工作原理图

钒金属的价电子结构为3d³4s²，其五个价电子都能参与四种钒离子的形成。根据钒离子不同价态的平衡电势，钒的相邻价可形成三组电对，其中V（II）/V（III）和V（IV（IV）/V(V)之间的标准电势差约为1.259 V，可分别作为VRFB的负极和正极电对。VRFB的充放电原理如图1所示。在充电过程中，正极钒离子从V（IV）转化为V (V)，负极钒离子从V（III）转化为V（II）。而放电则相反。正、负电极反应如表1所示。

表1 VRFB的正、负电极反应

VRFB由储液罐、循环泵、电解液、电极、离子传导膜、双极板和集流体组成。结构示意图如图2所示。正极和负极钒电解液储存在两个罐中，电池的正极和负极由质子交换膜隔开。碳毡电极通常用于膜的两侧，为电解液的电化学反应提供场所。当VRFB工作时，正负极电解液分别在泵的作用下由外部连接管道进入电堆，电解液在电极表面发生电化学反应后，电解液被泵送回储液罐，使得电解液能够在两个半电池之间循环，从而对电池进行充电和放电。

图2.VRFB结构示意图

2.电解液制备方法

如上所述，钒电解液的较高成本一直是VRFB开发和商业化的一个紧迫问题。在早期的研究中，Skyllas-Kazacos团队通过物理溶解方法将高纯度的VOSO₄固体直接溶解在硫酸溶液中，制备了钒电解液。由于高纯度VOSO₄的生产过程复杂、昂贵，且该方法制备的电解液浓度通常小于2 mol/L，因此难以实现大规模的生产和制备，学者们已经开始寻求更经济的方法来制备电解液。通过使用更便宜的V₂O₅代替VOSO₄来降低钒电解液的费用。

图3 2023-2024：V₂O₅国际市场月平均价格趋势

目前，V₂O₅的国际市场价格约为5.26美元/磅，与硫酸钒的市场价格（28美元/磅）相比，意味着价格下降了约五倍。V₂O₅近12个月国际市场平均价格走势见图3。可以发现V₂O₅的价格在2023年第三季度和第四季度跌幅更大，可能是近年来钒开采量的增加导致了V₂O₅产量的增加。在一定程度上，增加了市场供应，给价格带来了压力。2024年第一季度和第二季度的价格已经回暖并趋于平稳，但V₂O₅的价格与去年同期相比仍处于较低水平。V₂O₅的价格优势有利于降低大型钒储能系统的初始建设投资成本，近年来发展迅速。据报道，从岩煤中提取的V₂O₅因其价格合适、资源丰富，是工业制备钒电解液中使用最广泛的原料。目前VRFB电解液的制备方法主要包括化学还原法、电解法和溶剂萃取法。各种制备方法的信息如表2所示。

表2关于各种制备方法的信息

2.1化学还原法

化学还原法是制备钒电解液最成熟的技术。一般的制备过程是将V₂O₅溶解在浓硫酸溶液中。随后，加入还原剂将V（V）还原为V（IV），以获得VOSO₄溶液。工艺流程图如图4所示。目前开发的还原剂包括H₂C₂O₄、Na₂C₂O₄、K₂C₂O₄、S、SO₂、H₂SO₃、（NH₄）HSO₃、（(NH₄)₂SO₃）、H₂、有机羧酸和醇类等。研究发现草酸还原V₂O₅是一种放热反应，能够在室温下自发进行，是一种可靠的还原剂。杨等分别使用草酸、抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、过氧化氢、甲酸和乙酸作为还原剂制备钒电解液。从电解液转化率、还原率和电化学性能测试可以看出以草酸为还原剂制备的钒电解液的转化率和还原率明显高于用其他还原剂制得的电解液，电化学性能也更好。在摩尔比（硫酸：草酸：V₂O₅=5:1:1）、反应温度为90°C、反应时间为100分钟的条件下，电解液的转化率和还原率分别达到94.80%和93.55%。此外，实验证实H₂、SO₂、有机化合物和胺更适合作为还原剂。反应产物为硫酸或气态，消除了将杂质引入电解液的可能性。Skyllas-Kazacos团队引入了SO₂气体来还原含有V₂O₅的硫酸悬浮液，证明V₂O₅在还原气氛中的溶解速率和浓度增加。这种方法能够生产出满足生产要求的钒电解液，同时不引入杂质。

图4化学还原制备V（IV）电解液的流程图

在30°C下，3 mol/L H₂SO₄的平均浓度仅为0.6 mol/L V₂O₅，远低于市售的钒电解液。因此，学者们探索了改进的高浓度电解液预处理方法。ElHage等人发现V（V）的热活化可以有效地提高其在H₂SO₄溶液中的溶解速率和浓度。他们在不同温度下将V₂O₅溶解在H₂SO₄溶液中，表明当溶解温度从0升高到40°C时，速率常数（动力学常数）从0.9×10⁻⁴迅速增加到7×10⁻⁴ mol⁻²·s⁻¹·L·g，V₂O₅的溶解速率随着温度的升高而加速。化学还原法涉及还原剂与钒在加热条件下相互作用，制备钒电解液。化学还原法中使用的基本原理和设备相对简单，可以选择还原剂，现有生产线设备的适用性很高。然而，一系列悬而未决的问题需要进一步关注，例如，改用低成本的V₂O₅作为原料直接溶解在硫酸中制备电解液，其在硫酸中的低溶解度导致低浓度的钒电解液（通常钒浓度<2 mol/L），以及难以获得高纯度的钒电解液。同时，添加的还原剂可能存在不易解决的问题，影响电解液的纯度。

2.2电解

目前，电解液的规模制备主要是通过电解法来实现的，通常由纯度较高的V₂O₅制成，在硫酸溶液中被电解还原，得到处于较低价态的钒离子溶液。工艺流程图如图5所示。整个电解过程是在电解池中进行的，其中V₂O₅的硫酸溶液添加到负极的半电池中，相同体积和浓度的硫酸溶液添加到正极的半电池中。在电解过程中，析氧反应发生在正极上，而负极上的V₂O₅被还原到V^3.5+（V⁴⁺和V³⁺的比例相等）。

图5电解制备V（IV）电解液的流程图

电解池中电解液的图片如图6所示。二价至五价钒离子分别呈现紫色、绿色、蓝色和橙黄色。电解液中含有的钒离子的类型可以根据溶液的颜色初步确定。电解可以促进V₂O₅的溶解，提高电解液制备的效率。

图6钒电解液的真实图像

MSkyllas-Kazacos团队试图通过将稳定剂和钒的硫酸溶液直接添加到电解池中进行电解来制备具有不同价态的钒电解液，其性能相对稳定，符合用作VRFB电解液的要求。Liu等采用流动电解池电解还原法，研究以相对廉价的V₂O₅为原料制备VRFB电解液的技术。结果表明恒流电解获得的电解液具有良好的电化学活性和可逆性，电流效率高，功耗低。与化学还原法相比，电解法制备的钒电解液浓度更高，不太可能引入新的杂质。操作过程更简单，更适合大规模生产，有利于VRFB的工业化生产。然而，该方法需要严格的电解设备，电解过程耗电且成本高昂。

2.3萃取

图7用EHEHPA制备VOSO₄溶液的流程图

由于制备钒电解液的原料V₂O₅和钒酸盐价格较高，难以降低成本。学者们开始尝试从含铝废水、岩煤等含钒废弃物入手，经过酸浸出、萃取、反提取等一系列过程，得到V（IV）电解液，然后通过电解得到不同价态的钒电解液，该方法称为萃取法。用萃取法制备钒电解液省略了V₂O₅和钒酸盐等原料的中间生产。成品电解液可以直接生产，大大降低了生产成本。随着钒电解液制备工艺的逐渐成熟，已有公司开始大规模生产。

工业生产会产生大量含钒废水，而将此类含钒废水用作制备钒电解液的原料，进行二次利用，在很大程度上减少了对环境的污染，降低了电解液的生产成本。李等使用含有铁和铝杂质的硫酸铝废液作为原料，2-乙基己基磷酸-2-乙基己酯（EHEHPA）作为萃取剂制备VOSO₄溶液。工艺流程图如图7所示。在最佳提取条件下，V（IV）和铁的提取率分别为68%和53%。相比之下，铝的提取率仅为2%。结果表明V（IV）和铝的提取之间存在明显的分离。使用硫酸溶液进行气相提取，在气相提取的最佳条件下，钒、铝和铁的提取率分别为100%、95%和10%，表明V（IV）与铁的有效分离。经过五个阶段的萃取和气相萃取，最终获得了浓度为76.5 g/L的高纯度V（IV）溶液，其中杂质铁和铝的浓度分别为12 mg/L和10 mg/L。这种方法可以制备适用于VRFB的电解液，但原料制备工艺复杂且耗时。刘等以四川省西昌市钒厂的沉淀钒废水（含锰、镁和其他杂质离子的钒/硫酸溶液）为原料，首先用CaSO₃还原，然后进行一段钒提取-反提取-再提取工艺，钒回收率可达98.6%。采用深度提纯的两阶段钒萃取反萃取脱脂工艺制备了1.5mol/L的钒电解液。该工艺可以制备满足性能要求的钒电解液，节省生产成本，具有很高的可行性。

岩煤在中国分布广泛，储量丰富，含有丰富的V₂O₅资源。以岩煤为原料制备钒电解液具有广阔的研究前景。Zhang等以土壤焙烧后的含钒浸出液为原料，首先用硫酸酸化，然后加入还原剂将V（V）还原为V（IV）。电解液是在两步萃取和去除有机相后生产的，钒提取效率高达98%，气相萃取效率可达99.5%以上。为了进一步提高钒的提取率，研究人员使用提取和反提取工艺处理钠焙烧后的钒浸出液，然后蒸发并结晶。重复上述步骤三次制备草酸钒，最终钒的反萃取率高达99.98%。然后将钒离子溶液与硫酸混合并反应，通过调节溶液中电解液的浓度来制备钒电解液。虽然钒的提取率有所提高，但生产过程变得复杂。与使用氧化钒和钒酸盐作为原料的电解和化学还原方法相比，萃取法在原料方面降低了生产成本，简化了制备过程。萃取法对制备满足要求的钒电解液具有良好的选择性。然而，提取过程容易乳化或形成第三相，阻碍了水相和有机相的分离，导致萃取剂的大量损失。

对于通过化学还原、电解和萃取方法制备的VO²⁺或V^3.5+电解液，要应用于VRFB以实现充放电，都需要经过预充电过程。确保电池的正极和负极室中的钒离子处于适当的价态，为电池的正常充放电做好准备。如果使用VO²⁺电解液，正极中的电解液体积平均是负极的两倍。在预充电阶段，正极的VO²⁺发生氧化形成VO₂⁺，而负极的VO²⁺的还原产生V²⁺。当SOC达到100%时，结束预充电并从正极中取出一半电解液，以平衡电池的正极和负极。当使用V^3.5+电解液时，将等量的电解液放置在正极和负极中。在预充电阶段，正极中的V^3.5+离子发生氧化形成VO²⁺，而负极室中的V^3.5+离子被还原产生V³⁺。当SOC等于0%时，预充电结束。

3.添加剂对V（IV）/V (V)电解液性能的影响

表3各种添加剂对正极电解液的改性信息

目前应用的钒电解液制备方法通常生产浓度低、不稳定、电化学性能一般的钒电解液，这是因为正极电解液中的V（V）以水合五配位钒酸盐离子[VO₂（H₂O）₃]⁺的形式存在，该离子在40°C以上的温度下经历脱质子化过程和缩合反应以沉淀V₂O₅。在0°C以下的温度下，负极电解液中的V（II）/V（III）不稳定，也可能产生晶体，因此VRFB的工作温度限制在0-40°C。此外，硫酸体系下的负极钒电解液在较高的酸性浓度下不稳定，也会沉淀晶体。结果是电解液中钒离子的浓度通常低于2 mol/L，严重影响了电池的稳定性和储能。研究表明钒离子在正极和负极中的沉淀和结晶等问题主要受酸度、钒离子浓度、温度和充放电状态的影响。为了保证高浓度电解液的稳定性，在电解液中添加添加剂或改变支持电解质已成为电解液研究领域的重点。将支持电解质改为混合酸体系以增加酸度可以在一定程度上提高正极电解液的稳定性。然而，负极电解液中低价态的钒离子由于酸度的增加而具有共同的离子效应，从而产生沉淀。同时，酸度的增加将加速设备的腐蚀，增加后期的维护成本。现在普遍认为提高电解液稳定性和电化学性能的一种更有效的方法是在电解液中添加添加剂，具有使用简单（可在常温下添加）、易于在钒电解液中分散等优点。研究最多的是添加剂对V（V）在高温下的稳定性，从而拓宽了高温下电解液的应用范围。其中，添加剂的研究包括大量的无机化合物、有机化合物和复合添加剂。表3显示了一些添加剂对正极电解液的改性信息。

3.1无机添加剂

无机添加剂包括硫酸盐、氯化物、其他无机化合物和磷酸盐。它们的主要作用方式包括与钒络合或形成新的化学键，将易沉淀的五价钒（[VO₂（H₂O）₃]⁺）转化为不易沉淀的五价钒形式，从而增加五价钒的溶解度。研究人员早些时候使用无机添加剂（如（NH₄）₂SO₄、Fe₂（SO₄）₃、K₂SO₄、Na₂SO₄）来提高五价钒电解液的热稳定性，并促进钒离子的电化学反应，其中3%的（NH₄）₂SO₄对钒电解液的改善效果最佳。Li等添加0.5-0.7 mol/L的Fe₂（SO₄）₃作为添加剂；2 mol/L H₂SO₄溶液中的2 mol/L V（V）可以稳定168小时。对于循环充放电的电池，没有发现电解液中发生副反应，电化学性能得到了改善。然而，由于常见的同离子效应，硫酸盐添加剂浓度升高可能会导致负极电解液沉淀。研究人员发现当添加剂用量超过3wt%时，溶液中的钒离子会脱氢，导致溶解的钒离子沉淀，从而降低钒离子溶液的稳定性。当用作添加剂时，NaCl由于其良好的导电性而提高了电解液的活性。Cheng等人将NaCl作为添加剂掺入V（V）浓度为2mol/L、H₂SO₄浓度为6mol/L的VRFB正极电解液中。在水溶液中电离产生的Na⁺是良好的离子导体，导致正极电解液中的离子导体增加，电导率增加。然而，使用氯化物作为添加剂对V（V）的热稳定性影响较小。此外，研究人员证实In₂O₃和还原氧化石墨烯/钒纳米电解液作为添加剂也可以提高正极电解液的电化学性能。He等人研究了In³⁺对钒正极电解液电化学性能的影响。他们证实当添加10mM In³⁺作为添加剂时，V（IV）/V（V）的电化学活性和动力学性能显著提高。这种现象可以归因于电解液中钒离子水合状态的变化，充当电极和钒离子之间的桥梁，从而促进电荷转移。已经证明纳米电解液具有高孔隙率、表面积和电导率，使得悬浮的纳米颗粒能够与电极表面接触。当发生氧化还原反应时，会导致电路和纳米粒子之间的电子交换。因此，电极的电化学活性增强，也改善了电解液的热和电化学性质。Aberoumand首次报道了一种稳定的还原氧化石墨烯（rGO）/钒纳米电解液。图8显示了不同浓度纳米电解液存在下电极的SEM形态特征。电极在浓度为0.4 wt%的rGO纳米电解液中吸附了最佳量的纳米颗粒。由于rGO在浓度高于0.4 wt%时的聚集，碳纤维表面变得粗糙，0.4 wt%的纳米电解液在0.2 M钒离子+2 M H₂SO₄溶液中表现出最高的阳极/阴极峰和扩散率。这种电化学性能的提高可以用rGO电导率的提高和rGO纳米电解液电极表面存在丰富的含氧官能团来解释。上述两种添加剂具有提高正极电解液电化学性能的潜力，但在提高稳定性方面缺乏研究。

图8在不同浓度的纳米荧光电解液(a 0.0 wt%，b-h0.1-0.7wt%）存在下，电极的扫描电镜

磷酸盐是有效提高热稳定性的无机添加剂之一。新南威尔士大学的研究人员筛选了许多无机化合物，发现H₃PO₄和（NH₄）₃PO₄是最好的热稳定性添加剂。磷酸盐可以在高温下抑制V（V）的水解，在负极中，可以在低温下增加低价钒离子的溶解度。Roznyatovskaya等人报道了电解液中的H₃PO₄与V（V）单体或二聚体相互作用形成含磷酸盐物质，从而有效地延缓了V₂O₅的沉淀，稳定机理过程如图9所示。Li等添加0.1mol/L NaH₂PO₄作为阳性添加剂，并在V（V）浓度为2.74mol/L、H₂SO₄浓度为6.6mol/L的溶液中进行测试。发现五价钒离子的沉淀时间从6小时延长到22小时，高温稳定性得到改善。Hu等首次详细研究了Na₃PO₄作为添加剂对其电化学性能的影响。含有0.3M Na₃PO₄的电池在100次循环后实现了83.02%的容量保持率。如图10a所示，通过XRD分析了有/没有Na₃PO₄的正极电解液沉淀物。Na₃PO₄的引入改变了电解液中V（V）离子的状态，沉淀物从最初的水合钒酰化物（V₂O₅∙1.6H₂O）转变为VOPO₄∙2H₂O。图10b显示了含有不同浓度Na₃PO₄添加剂的正极电解液的拉曼光谱。随着Na₃PO₄浓度的增加，在706 cm^-1和790 cm^-1处出现了新的峰，再次表明添加磷酸盐会导致形成含有V-O-P键的化合物。通过缔合反应形成的中性分子可以增加分子半径，减少钒离子穿过膜的传输，从而减缓放电容量的衰减。Na₃PO₄在VRFB的长期热稳定性和容量保持方面是一种有效的添加剂，但Na₃PO₄的存在会增加电解液的粘度并降低电导率，导致电压效率和库仑效率降低。

图9在磷酸介质中形成的V (V)配合物的结构

图10 a含/不含磷酸钠的电解液溶液中形成的沉淀物的XRD光谱；b不同磷酸钠浓度的V (V)电解液的拉曼光谱

3.2有机添加剂

图11含和不含1.0wt%-山梨醇的电解液的拉曼光谱

有机添加剂含有-OH、-NH₂、-COOH、-SO₃H等官能团。这种添加剂可以通过在成核位点吸附抑制钒离子之间的结合来提高电解液的稳定性。具有环状或链状结构的醇提供了一个有效的-OH基团，为电子转移提供了活性位点，并稳定了电解液。Li等探讨了果糖、甘露醇、葡萄糖和葡萄糖的作用-山梨醇分别作为VRFB正极电解液添加剂。含1.0 wt% D-山梨醇的钒正极电解液的拉曼光谱如图11所示。VO₂⁺与D-山梨醇结合防止了VO₂⁺沉淀前体的形成，提高了V（V）电解液的溶解度。同时，-OH基团在石墨毡电极中提供了更多的活性位点，提高了V（IV）/V（V）氧化还原反应速率，反应机理如图12所示。Ta等人使用多羟基三乙醇胺作为正极电解液添加剂，发现在50°C下储存12小时后，五价钒离子浓度仍为1.08 mol/L，比空白电解液高0.16 mol/L。

图12 -OH基团增强V（IV）/V (V)氧化还原反应中石墨毡电极活性的机理

引入含氮和含氧亲水官能团的氨基酸可以增加电解液与电极之间的界面活性和接触面积，提高钒离子在各种价态下的溶解度，促进石墨电极表面V（IV）/V（V）电对的氧化还原反应，进一步加速电化学过程。同时，作为添加剂，可以与钒离子络合，从而提高电解液的溶解度和稳定性，抑制V₂O₅的沉淀。Liang等制备了含有-NH₂和-OH官能团的谷氨酸作为VRFB正极电解液的添加剂。研究发现添加谷氨酸对电解液中V₂O₅的沉淀有显著影响，在很大程度上减少了V₂O₅的沉淀。Wang等比较了酸性氨基酸（天冬氨酸、谷氨酸）和碱性氨基酸（赖氨酸、精氨酸、组氨酸）用作添加剂时对V（IV）/V（V）的影响，发现酸性氨基酸更适合用作VRFB正极电解液的添加剂。同时，在负极电解液中添加3%的天冬氨酸显示出最佳的电化学活性和传质速率，热稳定性也得到了提高。然而，应该指出的是添加剂的添加量太大会导致水合钒离子结构破坏。中性氨基酸种类繁多，作为改性钒电解液添加剂的报道很少。研究发现含有-NH₂和-SO₃H基团的氨基甲磺酸（AMSA）可以延缓五价电解液的高温沉淀，提高五价电解液的热稳定性。添加了AMSA的石墨毡在充放电前后进行了XPS测试，如图13所示。N1s和S2p信号比没有添加AMSA的石墨毡更强，这是因为含有强亲水性-NH₂和-SO₃H基团的AMSA可以吸附在石墨毡的表面，提供更多的活性位点。在许多情况下，甲磺酸（MSA）比盐酸或硫酸具有更大的溶解金属盐的能力，具有良好的稳定性、水溶性和低毒性。Kim等人将MSA引入钒电解液中，研究其对V（IV）/V（V）氧化还原反应动力学的影响。发现MSA延迟了沉淀相的形成，并保持了较高的V（V）浓度。此外，负极电解液的扩散和反应速率得到增强，从而提高了能量效率，增强了放电容量，并具有优异的循环性能。含有可还原基团（如羟基和羧基）的有机添加剂可能会被V（V）氧化，导致V（V）还原为V（IV），会降低电池的容量，并对VRFB电解液的稳定性产生负面影响。一项研究发现不含直链碳原子的羟基环状有机添加剂可以避免氧化为二氧化碳。Wu等研究了植酸和肌醇这两种环状有机添加剂对VRFB正极电解液的影响，发现它们都提高了V（V）的热稳定性和反应动力学，对负极电解液的电化学性能没有任何副作用。然而，植酸会导致VRFB的容量显著降低，不适合作为正极电解液的添加剂，肌醇是一种有前景的添加剂。

图13用AMSA添加剂进行充放电试验前后石墨毡的XPS谱

3.3复合添加剂

上述研究表明，引入绝大多数无机添加剂可以显著提高电解液的电导率，从而改善电解液的电化学性能。有机添加剂可以通过抑制钒离子之间的结合来显著提高电解液的稳定性。因此，研究人员考虑将两种或多种有机或无机添加剂混合，以获得一种结合了组成添加剂优点的复合添加剂。Roe等人研究了使用1%K₃PO₄+2%（NH₄）₂SO₄+1%H₃PO₄作为添加剂的钒离子浓度为3mol/L的正极电解液的性能，发现添加剂提高了稳定性和电化学活性，提高了钒电池系统的能量密度。Rahman等人开发了一种复合正极稳定剂KS11，由1%K₃PO₄+1%（NaPO₃）₆组成。结果表明KS11稳定剂可以吸附在V（V）初始颗粒核的表面，抑制沉淀颗粒的形成或生长，在5.7 mol/L SO₄^2-/HSO₄⁻溶液的条件下，可以在50℃下使4 mol/L V（V）具有良好的稳定性。此外，由有机化合物和无机化合物组成的复合添加剂也成为当前的研究热点。Li等使用Na₂SO₄和乙醇的混合物作为正极电解液的添加剂，发现Na₂SO₄可以提高电导率并加速电极反应速率；乙醇改善了可逆性并增加了电池的容量。复合添加剂兼具两者的优点，提高了钒正极电解液的热稳定性和扩散系数。Li等研究了三种复合添加剂（无机和有机添加剂）对正极电解液稳定性的影响（V⁵⁺浓度为2mol/L，H₂SO₄浓度为3mol/L）。无机添加剂均为1%KHSO₄，有机添加剂为十二烷基苯磺酸钠（3m mol/L）-山梨糖醇（2 mmol/L）和溴化十六烷基三甲基铵（2 mol/L）。与仅添加1%KHSO₄相比，在5℃和45℃的恒温下，1%KHSO₄和2 mmol/L十六烷基三甲基溴化铵的复合添加剂对V⁵⁺沉淀的影响最佳，可能是因为十六烷基三甲基溴化铵胶束的季铵头基团防止V⁵⁺的链结并抑制V⁵⁺结晶。然而，引入十六烷基三甲基溴化铵有可能导致钒电解液内形成大量气泡，可能会对泵的功能产生影响，并导致能量损失增加。

4.添加剂对V（II）/V（III）电解液性能的影响

表4各种添加剂对负极电解液的改性信息

4.1无机添加剂

V（II）/V（III）电对在低温下更敏感。研究表明，V（SO₄）·6（H₂O）在低于5°C的温度下沉淀，导致VRFB在低温下容量严重衰减。表4显示了一些添加剂对负极电解液的改性信息。无机添加剂的研究包括In³⁺、Bi、Na₂SO₄、（NH₄）₂SO₄等。它们将易沉淀的V（SO₄）·6（H₂O）转化为较少沉淀的形式，从而通过与低价钒络合或形成新的化学键形式，提高电解液在低温下的性能。早期的一项研究发现In³⁺离子作为负极电解液的添加剂，改变了钒离子的水合状态，充当了电极和钒离子之间的桥梁，促进了电荷转移过程。因此，可以提高负极电解液的电化学活性，降低极化电阻，改善传质，提高钒离子活性。Wen等通过电化学方法评估了Bi对V²⁺/V³⁺的电催化活性和机理。VRR的动力学在Bi浓度为750ppm时增强并达到峰值。最高电解液容量利用率为理论电解液容量的86%，这是由于铋对钒氧化还原反应的选择性催化成功减少了析氢副反应的结果。

4.2有机添加剂

图14 l-胱氨酸的化学结构

有机添加剂通过在成核位点吸附来抑制低价钒离子之间的结合，增加了负极钒电解液的可逆性和稳定性。目前，作为负极电解液有机添加剂的研究包括草酸、l-胱氨酸、葡萄糖、溴化十四烷基三甲基铵等。Li等研究了尿素、草酸和酒石酸作为添加剂对负极电解液电化学反应速率的影响。他们发现适当浓度的尿素、草酸和酒石酸可以部分提高其反应速率并改善电解液的可逆性，但尿素降低了2 mol/L V³⁺在室温条件下的稳定性。Wang等通过静态热稳定性测试发现l-胱氨酸作为负极电解液添加剂时可以显著提高钒离子在5-50°C下的热稳定性，降低溶液粘度。l-胱氨酸的结构如图14所示。由于l-胱氨酸（-OH、-NH₂、-S-）的独特官能团，V（LC）³⁺与钒离子的结合降低了传质阻力，显著提高了V（II）/V（III）的电化学活性和氧化还原反应的可逆性。Chen等人选择葡萄糖、蔗糖、D（+）-木糖和α-乳糖水合物作为VRFB阴性电解液的添加剂。观察到添加1wt%的α-乳糖水合物可以提高负极电解液在低温下的稳定性，同时保持最佳的电池容量。此时，V（III）电解液具有更好的电化学活性和可逆性，可能是由于羟基携带的添加剂为氧化还原反应提供了更多的活性位点。然而，已经观察到添加葡萄糖会导致V（III）电解液的氧化峰电流降低，被认为是由于醛基对电化学性能的负面影响。由于添加剂对负极电解液的影响，对电解液的稳定性、电化学活性和可逆性的改善仅进行了初步研究。然而，抑制结晶的机制和电池电化学性能的改善仍有待进一步探索。

5.循环寿命评估（LCA）

LCA是一种用于分析和评估产品生命周期中所有阶段的资源和环境影响的技术，为后续的产品开发提供了可行性分析。本节通过LCA初步分析钒电解液生产方法和添加剂改性的相关影响，包括环境和可回收性。VRFB各组件的成本份额如图15所示。

图15 VRFB的成本分布

钒电解液占投入的75%，有必要使用工业废物来生产钒电解液以降低成本。同时，V₂O₅是化学还原和电解制备钒电解液的主要原料，其生产导致大量二氧化碳和二氧化硫的排放，有助于全球变暖和酸化趋势。据估计，与电解液（电解液、储罐）相关的电池组件的温室效应影响占系统的90%以上。与常规生产路线相比，使用提取可以省略V₂O₅原料的制备，大大降低了潜在的影响。应该指出的是在提取方法中经常使用的焙烧和酸浸也会对环境产生一些影响，可以通过安装废气洗涤器来减轻这些影响。化学还原法采用合适的还原剂（如草酸），萃取法采用合适提取剂，产物为气体和水，不影响后期可采性。

用适当的添加剂进行改性，有助于提高电池的循环稳定性，延长电池的整体寿命周期，从而降低电池更换的频率。在环境影响和成本方面都有积极的反馈。添加剂在回收过程中需要分离和去除，可能会减少回收。一般来说，无机化合物更容易去除，因为它们通常以离子形式存在，可以通过化学沉淀、烧解等方式去除。有机添加剂具有不同的化学结构，一些小分子量物质可以通过挥发、转化等简单方法去除；结构复杂的大分子量有机添加剂可以用常规方法去除。值得注意的是，在改性过程中，通常只使用微量的添加剂（1 wt%），对整体回收率没有明显的障碍。

结论展望

VRFB的储能技术受到越来越多的关注，在规模储能应用中商业成熟。钒电解液是VRFB系统的关键组成部分之一，在决定电池的成本和性能方面起着至关重要的作用，是推动VRFB提高可靠性、经济性和市场价值的重要因素。

虽然用VOSO₄或V₂O₅制备钒电解液的方法多种多样，但考虑到对低成本钒电解液的要求和对环境的影响，更经济的制备方法和原料值得进一步研究。以钒浸出液为原料，通过溶剂萃取直接生产钒电解液，可降低原料和加工成本。该方法有望成为未来电解液工业制备的新工艺。然而，萃取过程不利于水相和有机相的分离，因为它倾向于乳化或产生第三相。未来低成本钒电解液工业制备的研究重点是具有萃取效果好、使用寿命长、杂质引入可能性低的低成本萃取剂。

合适的微量添加剂可以提高钒电解液的性能，延长电池的寿命，降低更换频率。这些添加剂有利于绿色发展和节约成本，但对回收后没有显著影响。V（IV）/V（V）在高温下的性能研究主要集中在正极电解液上。引入磺酸和酸性氨基酸等添加剂可以提高电池的可逆性，而添加少量金属离子可以提高动力学参数。然而，由于羧酸和醇的还原性，不适合用作钒正极电解液添加剂。V（II）/V（III）在低温下的性能研究相对较少，主要集中在负极电解液的改性上。扩大钒电解液在低温下的应用范围，使其能够在寒冷地区使用，是VRFB电解液的研究重点之一。重要的是要注意用于提高热稳定性和电化学性能的任何添加剂都应与所有钒离子兼容，因为添加剂在电池的循环运行过程中会扩散到另一半电池中与其他钒离子相互作用。

文献信息

Yuhan Wang Pan Chen Hao He,Review—Preparation and modifcation of all‑vanadium redox fow battery electrolyte for green development，2024，Ionics

https://doi.org/10.1007/s11581-024-05951-1

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