【液流电池论文赏析】西南石油大学刘宏波教授JEC：预磁化粉碎水合钒离子提高氧化还原液流电池的性能

文摘 2024-11-25 07:13 湖北

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论文赏析

第一作者：唐烁

通讯作者：刘宏波

通讯单位：西南石油大学

成果简介

目前，VRFB储能仍存在能量效率低、单位容量成本高等不足，通过减少电极极化损失来不断优化电池性能是实现高效VRFB储能技术的必要途径。在这项研究中，西南石油大学刘宏波教授团队提出了一种对电解液进行预磁化处理以提高电池性能的方法。该团队使用强度为0.9T的永磁体对钒离子电解液进行预磁化，发现即使去除外部磁场，预磁化后钒离子的扩散容量也增加了133.6%。同时，电极的电化学极化和浓差极化都降低了。在电流密度为300mA cm^-2的充放电测试中，电池的能量效率（EE）提高了6.4%。电流密度最大为400mA cm^-2时，功率密度增加了6.19%，并且随着电流的增大，功率密度更倾向于持续增加。

相关成果以“Pre-magnetization smashing hydrated vanadium ions to improve redox flow batteries performance”为题发表在Journal of Electroanalytical Chemistry上。

研究背景

目前，电解液的预磁化可以改变过渡金属离子的水合分子结构，进而影响固液界面的电化学过程。如果碱性电解液在进入电堆之前进行预磁化，可以显著提高效率。磁化铜离子溶液中铜离子水合物的尺寸减小，增加了扩散控制阶段中铜的扩散速率和电极反应速率。同时，也有报道称，磁化强度对钾离子和钠离子水合离子的扩散能力没有显著影响。的确，在水溶液中，阳离子上的水合水分子数量的减少，绝对可以使离子的传输能力提升的。

针对磁化对过渡金属离子水溶液的潜在影响，本文以钒离子水溶液和VRFB电池为研究对象，实验研究了预磁化对电极反应动力学和电池性能的影响，并进一步分析了分子动力学机理。该研究结果可为进一步提高过渡金属离子基水系氧化还原液流电池（RFB）（图1）的性能提供参考。

图1 VRFB和电池系统的原理图，包括预磁化部分

核心内容

1.分子动力学模拟

图2a显示了水分子在不同价态钒离子周围的径向分布函数（RDF）。根据现有文献的分析和仿真结果表明水分子具有典型的极化结构，水分子与一定半径的钒离子形成一层紧凑的水壳。模拟结果表明水分子在不同价态钒离子周围的RDF的第一次解离顺序遵循V³⁺、VO²⁺、V²⁺、VO₂⁺。为了进一步分析磁化强度对水合钒离子结构的影响，静态0.9 T磁场以磁势能和洛伦特力的形式施加于MD模型中。图2b-e显示了不同价钒离子与水分子磁化后RDF的变化。可以看出预磁化处理后，第一个峰值的值明显低于未处理的状态，表明钒离子和水分子之间的相互作用减弱，导致钒离子附近水分子的密度下降。原水壳层被破坏，水分子脱出形成自由水分子，因此水合离子半径减小，可以从第二峰的值的差异进一步证实，其中磁化溶液的值高于未磁化溶液。

2.电解液物理性质的表征

图2 (a)具有不同价态的水合钒离子的径向分布函数；(b)V²⁺ (c)V³⁺(d)V⁴⁺(e)V⁵⁺离子径向分布函数和(f)磁化前后电导率的比较；(g)初始钒电解液的磁化曲线和(h)磁感应曲线

如图2f所示，预磁化处理可以提高电解液的电导率，随着预磁化时间的增加，溶液的电导率从239 mS cm⁻¹增加到248 mS cm^-1。如果持续时间超过90分钟，较长的持续时间不会进一步提高电导率。电导率增加的原因是水合离子半径的减小和外部水壳厚度的减小，带电离子在一定电势下更容易传输。实验证明磁化改变了氢离子的结构。如图2g所示，钒电解液的磁化强度随着外部磁场强度的增加而增加，表明磁化后电解液的磁矩从之前的混沌状态逐渐向磁场方向移动，同时磁矩与磁场的相互作用产生了额外的感应磁场。可以看出，在-1T到1T的磁场强度测量范围内，磁化强度没有达到饱和。当外加磁场强度降至0时，磁性并未完全消失，剩余磁化强度为2.6×10⁻⁵ emu g⁻¹。

磁场强度与磁感应强度的曲线如图2h所示，可以看出当电解液磁场为0.9 T时，电解液中各粒子的磁感应强度达到9.1×10⁻²T，远远大于无磁场为条件下的2.7×10⁻⁵T。因此，本研究中的磁化机制与物质本身的磁性变化特性相一致。

3.拉曼光谱分析

图3不同预磁化时间下钒离子水溶液水分子的特征拉曼光谱

图3a-b显示了经过和未经过预磁化处理的电解液的拉曼测试结果。位于1640 cm^-1附近的拉曼峰代表H₂O分子中的OH弯曲（v₃）拉曼特征，被认为是由不同的氢键产生的，对应于结合水的部分氢键。3200 cm^-1附近的拉曼峰与H₂O分子的OH伸缩（v₁）模式有关，该模式由不同数量的氢键产生，可用于确定氢键的强度。实验结果表明与未磁化的电解液相比，预磁化电解液的拉曼强度在这两个波长范围内显著增加，而拉曼峰的位置或频率没有显著变化，即预磁化处理不会改变电解液中水分子的原子组成。拉曼峰强度增加的部分原因是溶液中的水分子在磁化过程中受到磁力的作用，改变了分子的磁矩，从而改变了水分子的极化特性和偶极运动。这种变化破坏了大型水团簇内的氢键，导致形成具有团簇间氢键的较小水团簇，自由水分子的数量显著增加。同时，结合之前的分子动力学模拟结果可以得出结论：水溶液中水合钒离子外的水合壳在磁化作用下被破坏，水合钒离子的半径减小，自由水分子或小体积水分子团簇重新形成，被认为是拉曼峰强度增加的另一个重要原因。

4.电极反应动力学

图4不同扫描速度下钒电解液磁化（a-e）CV曲线前后的电化学动力学试验结果；（f-g）峰值电流密度与扫描速率之间的关系；(h)静电位试验曲线；(i) Tafel拟合曲线

如图4a-e所示，CV曲线分别在-1-0 V和0.4-1.6 V的电压范围内，以10 mV s^-1至50 mV s^-1的扫描速度获得（表1）。在不同的扫描速度下，预磁化处理后的电解液的氧化还原电流密度峰值明显高于未磁化的电解液，峰值电流密度的顺序如下：180 min>90 min>0 min。结果表明预磁化处理对钒电解液中的氧化还原反应有促进作用。从表中扫描速度为50mV s^-1时的结果可以看出，与初始电解液的氧化还原峰值电流密度91.8mA cm^-2和-68.2mA cm^-2相比，预磁化处理90分钟后，电解液的峰值氧化还原反应电流密度在阳极侧增加到107.6mA cm^-2和-77.3mA cm^-2，在预磁化处理180分钟后，阳极侧增加到115.1mA cm^-²和-79.7mA cm^-2。显然，负极侧的峰值氧化还原电流密度也出现了同样的趋势。此外，电极反应的峰值电流密度与扫描速度的平方根呈线性关系。如图4f-g所示，峰值电流密度随扫描速度的增加呈线性增加。可以看出电极反应速度受扩散传质过程的支配。直线的斜率表示电极反应的离子扩散能力，如图4f-g所示，斜率随着预磁化时间的增加而增加。结果表明预磁化处理使水合钒离子的扩散能力显著提高，电极氧化还原反应速率增强。

表1在扫描速率为50 mV s⁻¹时，氧化还原反应的峰值电流密度

图4h是恒电位测试曲线和从Cottrell方程获得的线性拟合曲线。从方程中可以看出拟合曲线的斜率越大，离子扩散系数越高，因此磁化后的扩散系数明显大于初始状态。计算的扩散系数结果如表2所示，随着预磁化时间从90分钟延长到180分钟，钒离子的扩散系数增加了42.8%，并进一步升高了133.6%。

表2 经预磁化处理和不经预磁化处理的电解质中钒离子的扩散系数

图4i为LSV数据的传质校正后的Tafel图，从Tafel曲线性质可以得到电极反应交换电流密度j₀。显然，与未磁化的电解液相比，溶液磁化后的交换电流密度最多增加了54%。在一定的电极结构和电极反应下，由于活性离子扩散能力的增强，电极表面活性离子浓度的增加引发了交换电流密度的增加。

图5 具有不同预磁化时间的电解液的EIS和拟合的等效电路图

为了更深入地了解预磁化处理电解液中电极的极化特性，对EIS进行了测试，频率范围为1-10⁶ kHz，分别为0.1 V和0.6 V，振幅为5 mV，结果如图5a-b和表3所示。显然，电解液预磁化后的欧姆电阻降低，与之前测量的溶液电导率的增加呈正相关。电荷转移电阻和浓度极化电阻的同时降低可以归因于由于预磁化处理导致的水合离子半径的减小，改变了溶液中活性离子的微观排列，也提高了离子的扩散能力。因此，EIS分析结果表明在预磁化后，传质和电极反应同时增强。

表3不同预磁化作用下电极反应各部分的电阻变化

5.电池性能

将蠕动泵的流速分别调节至25 mL min⁻¹和35 mL min⁻¹，并在0.9-1.6 V的电压范围内以300 mA cm⁻²的电流密度对VRFB进行充放电。测试结果如图6a-b所示。在两种不同流速的测试条件下，与使用初始电解液的单电池相比，当使用预磁化电解液进行单电池测试时，充电电压在一定程度上降低，放电电压升高。在相同的电压范围内，充放电时间不同程度地增加，电池的充放电容量增加。图6c–d显示了电池在每种测试条件下的库仑效率（CE）、电压效率（VE）和能量效率（EE），可以看出，随着预磁化时间的延长，使用预磁化电解液的电池的所有三种效率都比初始电解液有所提高。以180min预磁化为例，当流量为25 mL min⁻¹时，CE从75%增加到78.6%，然后当流量为35 mL min⁻¹时，从83.8%增加到90%。当流速为25 mL min^-1时，VE从64.6%增加到66.4%，当流速为35 mL min^-1，VE从70.9%增加到73.1%。在较高电流密度条件下，使用预磁化电解液时，电池的EE仍然显著提高。当流速为25 mL min^-1时，EE从48.5%增加到52.2%，当流速为35 mL min^-1，EE从59.4%增加到65.8%。此外，极化曲线可以证明使用预磁化电解液的电池可以表现出较小的电池极化。图6e-f是VRFB的电池极化曲线和功率密度曲线。可以看出与使用未经处理的电解液的电池相比，预磁化电解液处理使电池的功率密度在更高的电流密度下显著增加。当电流密度达到400 mA cm^-2时，功率密度在25 mL min^-1下从447.2 mW cm^-2增加到470 mW cm^-2，即5.1%，当流量设置为35 mL min^-1时，进一步从452.4 mW cm^-²增加到480.4 mW cm⁻²，约6.19%。综上所述，使用预磁化电解液可以提高电池的充放电性能，在实验设置条件下，随着预磁化处理时间的增加，电池性能进一步提高。

图6（a-b）300mAcm⁻²时的充放电曲线；（c-d）300mAcm⁻²时的电池能量、电压和库仑效率；（e-f）有电解液和没有电解液预磁化的电池的极化曲线和功率密度

结论展望

综上所述，水溶液中的水合钒离子和水分子团簇在磁化后被破坏并重新结合成更小的水合离子团簇、更小的水分子团簇和更多的自由水分子。钒离子的扩散能力得到提高，从而提高了传质效率，减少了电极反应过程中的极化损失。这项工作表明通过外部磁场对水系电解液进行预磁化处理，在提高电导率、减少电池内部欧姆损失和浓差极化、提高效率方面发挥了相对突出的作用。

文献信息

Shuo Tang, Jiaqi Wan, Hong-bo Liu, Yu Tian, Jiale Xie, Xiang Lu，Pre-magnetization smashing hydrated vanadium ions to improve redox flow batteries performance.2024,Journal of Electroanalytical Chemistry

https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2024.118776

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