【液流电池论文赏析】中国科学技术大学徐斌副教授Energy：电极纤维和流道分布对钒氧化还原液流电池传质和电化学性能影响的研究

文摘 2024-11-29 07:27 湖北

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论文赏析

第一作者：Tao Wu

通讯作者：徐斌

通讯单位：中国科学技术大学

成果简介

多孔电极中的传质影响反应物种的均匀分布和泵的功耗，考虑到电极的平面内各向异性电导率和钒离子交叉引起的副反应，中国科学技术大学徐斌副教授团队建立了钒氧化还原液流电池（VRFBs）的三维稳态模型。该团队研究了流道和电极纤维之间的角度对传质性能的影响，并提供了确定最佳角度的方法。结果表明当流道沿电池长度方向排列，电极纤维与流道之间的角度从0°增加到90°时，流道下电解液流动方向上的电极渗透率增加。在入口流速为1ml s^-1、电流密度为60mA cm^-2的情况下，这种角度调整将压降降低了约7.2%，将平均体积传质系数（VAMC）提高了约12.3%，并将平均体积浓度过电位（VACO）降低了约4.5%。确定VAMC形成的最佳角度为85°。

相关成果以“Study on the effects of electrode fiber and flow channel arrangements on mass transfer and electrochemical performance of vanadium redox flow batteries”为题发表在Energy上。

研究背景

大多数研究都集中在优化流道结构和电极的渗透性上，而对渗透性的影响研究有限。增加平面内渗透率有助于提高反应物分布的均匀性，增强流道下的传质，从而降低浓差过电位和压降。同时，很少有研究调查电极纤维和流道的相对排列对渗透率的影响。这是因为与渗透率相关的Carman-Kozeny常数不仅取决于电极，还取决于流道的几何形状。因此，多孔电极的渗透性受到电极纤维和流道的影响，这两个因素的不同排列方向将影响VRFB性能。

本文研究了电极纤维和流道的相对排列方向对传质和电化学性能的影响。首先，基于有限元方法，利用COMSOL Multiphysics建立了VRFB的三维稳态模型，并验证了模型的准确性。然后，在流道和电极纤维排列方向分别固定的情况下，使用传质系数、入口和出口之间的压降以及极化作为评价指标，讨论了电极纤维和流道之间不同排列角度对电极各向异性渗透率和VRFB性能的影响。同时，还提供了一种确定电极纤维最佳排列角度的方法。最后，通过比较和分析相邻通道之间的压降和流道下的水力阻力，为电极纤维和流道的相对分布提供了见解。

核心内容

图1 (a)和(b) 平行于电极纤维的流道；(c)和(d) 垂直于电极纤维的流道

电极纤维和流道的不同布置可以改变流道下电解液的流动方向，从而影响多孔电极内电解液的传输。为了确保电解液在电极内的均匀分布，有必要调整相邻通道之间的压降和流道下的水力阻力。

1.对电极纤维排列方向的影响

1.1沿y轴方向排列

在本节中，讨论了电极纤维垂直（θ=90◦，图1(a)）和平行（θ=0◦，图1(c)）排列对放电期间VRFB性能的影响，流道沿y轴方向（或电极的宽度方向）固定。此时，流道下的电解液的流动方向分别与电极纤维相对垂直（垂直流动）和相对平行（平行流动）。仿真结果如图2和5所示。

如图2（a）所示，当入口流速较低（1 ml s^-1）时，流经电池的电解液的压降对于两种电极纤维排列来说是相当的。然而，当流速增加到6 ml s^-1时，纤维垂直于x轴的电池入口和出口之间的压降（31622 Pa）比纤维平行于x轴时的压降（30520 Pa）高出约3.6%，体积平均传质系数（VAMC）低约20.1%（9.99×10⁻⁷ m s⁻¹比1.25×10⁻⁶ m s⁻¹）。这是因为当纤维平行于x轴排列时，电极在x轴方向上的平面内渗透率更大（κ‖=1.2976×10⁻¹⁰ m²>κЭ=1.9307×10^-10m²），导致流道下的水力阻力更低。如图2（d）中正极流道下方0.5mm处x-y切面处的速度矢量分布图所示，当纤维平行于x轴排列时（θ=0◦），流道下电解液的流动方向几乎平行于纤维方向，导致流道下的流速更高。相比之下，当纤维垂直于x轴排列时（θ=90◦），流动路径显示出更明显的偏转，导致流动路径更长，流道下阻力更大，流速更低，因此整个电池的压降更高。此外，如之前关于蛇形流场特征的分析，由于流道下的水力阻力与相邻通道之间的压力梯度不匹配，“O”区域的流速高于“C”区域，如图1（C）所示。

图2（a）两种纤维排列的压降和体积平均传质系数（VAMCs）：平行和垂直于x轴；（b）和（c）放电期间的体积平均浓度过电位（VACO）；（d）放电期间，当流量为6ml s^-1，电流密度为60mA cm^-2时，速度矢量分布图位于正极流道下方0.5mm的x-y切面处

图2（b）和（c）显示了在不同入口荷电状态和电流密度下放电期间，与两种纤维排列相对应的体积平均浓度过电势。如图2（b）所示，随着流速从6 ml s^-1降低到1 mls^-1，垂直和平行于x轴取向的纤维的平均体积平均浓度过电位（MVACO）分别增加了约92.1%和97.1%，从3.8 mV上升到7.3 mV和3.4 mV上升到6.7 mV。这是由于电解液在较低流速下在多孔电极内的传输性能较差（图3（c）），导致反应物种分布不均匀。图2（a）所示的VAMC也支持这一点，VAMC减少了约75%。

随着SOC_in的减少，由于反应物种的快速耗尽，体积平均浓度超过电位（VACO）迅速增加。在60 mA cm⁻²的电流密度下，电极纤维垂直于x轴排列的MVACO在1 ml s^-1和6 ml s^-1的流速下（分别从6.7 mV到7.3 mV和3.4 mV到3.8mV，图2（b））比纤维平行于x轴布置的MVACO高出约9.0%和11.8%。因此，在较高的电流密度下，垂直于x轴排列的纤维的VACO始终较大，如图2（c）所示。

图3在60 mA cm⁻²和1 ml s⁻¹下模拟：（a）正极VO₂⁺离子表面浓度除以体积浓度的值；（b）放电过程中，当入口电荷状态为0.1时，电极半宽部分的浓度过电位因子（ω）的分布；（c）正极（VO₂⁺离子）电极和负极（V²⁺离子）电极的表面浓度与体积浓度的体积平均比；（d）放电过程中不同入口充电状态下的体积平均浓度过电势（VACO）

反应物质的分布不仅影响浓度过电位（η_con），还影响活化过电位（η_act）。从动力学角度来看，反应物质的浓度会影响反应速率。如图3（a）所示，当纤维平行于x轴（θ=0◦）时，正极反应物（VO₂⁺离子）的表面浓度与体积浓度（c_v^s/c_v）的比值在平面内和平面内方向上分布更均匀。然而，由于滞流效应，当纤维垂直于x轴排列时，出口附近的电极区域的这一比率更高。

为了分析电极内不同区域的浓度过电位和活化过电位的比例，引入了浓度过电位因子ω，定义为浓度过电位与浓度过电位和激活过电位之和之比： ω = η_con，j /（η_con，j + η_act，j）。图3（b）显示了放电阶段结束时（SOC_in=0.1）电极中宽切割平面处ω的分布图。结果表明浓度过电位主要集中在电极界面和膜侧附近（颜色更接近红色）。活化过电位在正极和负极都占主导地位。此外，在两种纤维排列下，负极上的浓度过电位比略低（由更接近蓝色的颜色表示）。这是由于当纤维平行于轴排列时，轴方向的渗透率增加（κ‖>κЭ），导致浓度分布更加均匀（图3（a）），浓度过电位比更低。由于负极的反应动力学比正极差（k_neg<k_pos），负极的活化过电位比正极大，因此负极的浓度过电位比（ω）较小。

此外，负极的体积平均浓度过电位（VAAO）和体积平均浓度超电位（VACO）均高于正极。当入口流速为1 ml s^-1时，负极的VACO约为正极的3-5倍，负极反应剂的表面浓度与体积浓度的比值也明显较小（图3（c）），这是循环过程中正极和负极之间不对称的原因之一。因此，调整电极纤维和流道的相对排列方向对改善负极有更大的影响。将入口流速增加到6mls⁻¹可以增强对流传质，可以在一定程度上缓解这种不对称性（图3（c））。此外，为正极和负极实施对称结构（如电极厚度、入口流速、电解液浓度等）也是缓解这种不对称性的有效方法。

根据计算结果，如图2和5所示，建议避免在过高或过低的充电状态下运行VRFB，因为这可能导致显著的极化，甚至导致不可逆的副反应，如氢和氧的析出。综上所述，当流道沿y轴排列时，纤维平行于x轴（平行流）排列时，性能更好，对应于图1(c)所示的排列结构。

1.2.沿x轴方向排列

图4 在60 mA cm⁻²和1 ml s⁻¹： (a)模拟放电过程中两种纤维排列对应的体积平均浓度过电位（VACOs）；(b)放电时不同角度θ的平均体积平均浓度过电位（MVACOs）和体积平均传质系数（VAMCs）

本节讨论当水流通道沿x轴排列时，与x轴垂直（θ=90◦，图1(d)）和平行（θ=0◦，图1(b)）两种纤维排列的入口流量为1 ml s⁻¹，电流密度为60 mA cm⁻²的VRFB性能。利用COMSOLMultiphysics 软件中内置的优化模块确定了电极纤维的最佳排列角，仿真结果如图4和7所示。

如图4（a）所示，与流道沿y轴排列的情况一致，当流道方向垂直于纤维方向（平行流动）时，多孔电极在电解液流动方向上的渗透率更大，反应物的分布更均匀，体积平均浓度过电位（VACO）更小。这对应于垂直于x轴排列的电极纤维（图1（d））。模拟结果表明当纤维排列从平行于x轴（θ=0◦）变为垂直于x轴时，体积平均传质系数（VAMC）增加了约12.3%（从3.26×10^-7ms^-1增加到3.66×10^-7m s^-1），平均体积平均浓度过电位（MVACO）降低了约4.5%（从6.7mV降低到6.4mV），压降降低了约7.2%（从3205Pa降低到2975Pa）。

图4(b)比较了电极纤维与x轴之间不同角度θ下VRFB的MVACOs和VAMCs，角度间隔为15◦。随着角度的增加，VAMC逐渐增加，而MVACO逐渐减小。然而，VAMC的增长率变小了，表明越大的VAMC对应较小的MVACO。

图5 (a)速度矢量分布分布在正极的x-y切面上，位于距离正极流道底部0.1 mm处；(b)不同角度θ对应的体积平均传质系数（VAMCs）

图5（a）显示了距离正极流道底部0.1mm的切面上的速度矢量分布。随着角度θ的增加，流道下电解液的流动方向逆时针转动，并逐渐与电极纤维的方向更加对齐。由于电解液总是沿相邻通道之间压力梯度较大的方向流动，当θ=90◦时，流道下的流动方向并不完全平行于电极纤维。根据图2（d）中的分析，电解液沿电极内纤维方向流动应有一个最佳角度，对应于最大VAMC。

为了确定最优角度θ，使用了COMSOL多物理软件中的优化模块，采用二次近似（BOBYQA）求解器的边界优化。在本研究中，变量为角度θ，范围从0◦~90◦。目标函数是VAMC(θ)，旨在使VAMC最大化。优化公差设置为0.01，最大迭代次数设置为1000。确定最大VAMC对应的角度为85◦，如图5(b)所示当角度θ大于75◦时，VAMC的增长趋势接近平稳。此时，对电极纤维排列的进一步调整将导致VRFB这种模拟情况的传质性能得到最小的改善。

综上所述，当流通道沿x轴排列时，垂直于x轴（平行流）比平行于x轴（垂直流）具有更好的性能，对应图1(d)所示的布局结构利用COMSOL Multiphysics软件中的优化模块，目标函数为最大化VAMC，确定电极纤维相对于x轴的最佳角度为85◦。

2.流道布置方向的影响

图6 VRFB的体积平均浓度过电位（VACOs）对应于排放过程中的两种流通道排列

比较图2(b)和图4(a)在进口流量为1 ml s⁻¹时，发现无论纤维排列方向如何，当流通道沿x轴排列时，体积平均浓度过电位（VACO）总是较小。因此，在电流密度为60 mA cm⁻²的电流密度下，计算在固定纤维排列方向时，相邻通道之间的压降和流道下的液压阻力的相对大小。讨论了不同的流道布置，如图1(a)和(d)，以及图1(b)和(c)对VRFB传质性能的影响，仿真结果如图6和9所示。

在图6和9中，x和y分别表示沿x轴和y轴排列的流道。图6(a)和(b)分别对应于图1(b)和(c)、图1(a)和(d)所示的情况。从结果来看，图6(b)显示流量沿x轴排列的情况的MVACO比沿y轴排列的情况的MVACO（从7.3 mV到6.4 mV）低约12 %。这是因为当电极纤维垂直于x轴固定，流道也沿x轴排列时，电解液沿纤维方向流动（平行流动）。这种排列导致电极在平面内方向的更高的渗透率（κ‖>κ⊥），导致反应物分布更均匀，降低浓度过电位。

然而，当电极纤维平行于x轴固定时，虽然沿y轴排列流道导致流道下的更高渗透率，但VACOs与沿x轴排列时几乎相同。这可能是因为当流道沿y轴排列时，相邻通道之间的压降更大，补偿或超过了流道下的水力阻力。结果导致流道下电解液的流量增加，提高了反应物分布的均匀性，从而降低了浓度过电位。为了验证这一假设，计算图1(b)和(c)所示情况（对应图6(a)到连接区域）相邻流道之间的压降和流道水力阻力的相对大小。计算结果如图7所示。

图7 相邻流道中的压力降与从“O”区域到“C”区域的流道下水力阻力之间的关系对应于两种不同的流道布置。

从“O”区域到“C”区域，两种流道布置的相邻通道之间的压降都减小了。然而，当流道沿x轴布置时，压降较高，液压阻力较低。因此，流道允许更多的电解液通过流道渗透到多孔电极，在电极的平面内和平面内方向上实现反应物浓度的更均匀分布，从而降低浓度过电位。

综上所述，在设计电极纤维和流道时，可以通过比较相邻通道间的压降的相对大小和流道下的液压阻力来选择流道的布置方向。这种方法增加了电解液在流道下流动的驱动力，导致活性反应物在电极平面上的分布更加均匀，并降低了浓差极化。在此基础上，通过调整电极纤维的方向，使电解液的流动方向与纤维平行（平行流动），提高电极平面内方向的渗透率，降低流道下的液压阻力，从而获得更好的传质性能。

结论展望

电极纤维和流道的不同相对排列导致了电极平面方向上的各向异性渗透性。其结论如下。

(1)在相同的流道排列方向下，垂直于流道的电极纤维的VRFB具有平行于流道的电极纤维的性能。这是因为电解液沿着纤维流动（平行流动），导致电解液下电解液的流动方向具有更大的渗透性。具体为：

●在入口流量为6 ml s⁻¹且电流密度为60 mA cm⁻²时，当流道沿电极宽度方向布置时，平行于流道的电极纤维的布置与垂直于流道的布置相比，压降增加约3.6 %。此外，体积平均传质系数（VAMC）降低了约20.1 %，平均体积平均浓度过电位（MVACO）增加约11.8 %。

●在入口流量为1 ml s⁻¹且电流密度为60 mA cm⁻²的情况下，当流道沿电极长度方向布置时，将电极纤维排列从平行于流道改变为垂直于流道，导致体积平均传质系数（VAMC）增加约12.3 %，平均体积平均浓度过电位（MVACO）降低约4.5 %，压降降低约7.2 %。

(2)通过计算和比较相邻通道间的压降相对大小与流道下的液压阻力，可以选择流道布置方向，最大限度地提高流道下电解液流动的驱动力。在此基础上，调整电极纤维排列以增加电解液流动方向的渗透率，可以获得更好的传质性能，特别是在电极长度和宽度不同的情况下。

(3)浓度过电位主要分布在电极与集流体之间的界面上，以及靠近膜的电极一侧。通过分析电极不同区域的浓度过电位因子(ω)，可以对多孔电极结构进行定向局部优化。

(4)活性物质的浓度同时影响浓度过电位和活化过电位。在给定的电流密度下，较高的入口流速并不一定意味着较低的活化过电位，因为考虑质量传输和电化学反应速率之间的平衡也很重要。

(5)利用COMSOLMultiphysics软件中内置的优化模块，以最大化VAMC作为目标函数为目标，可以确定合适的电极纤维排列方向，以实现最均匀的电解液分布和最小的浓差极化。在本工作中，当流体通道沿电极长度方向排列时，电极纤维的最佳排列角为85◦。

文献信息

Tao Wu, Yan-feng Huang, Yue Fei, Xing-ni Chen, Bin Xu，Study on the effects of electrode fiber and flow channel arrangements on mass transfer and electrochemical performance of vanadium redox flow batteries.2024,Energy

https://doi.org/10.1016/j.energy.2024.133900

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