剑桥大学JACS封面：更稳定、高效的单层最小富勒烯催化剂

学术 2025-01-26 10:48 浙江

▲第一作者：吴家祺

通讯作者：彭博

通讯单位：剑桥大学卡文迪许实验室理论凝聚态物理组

论文DOI：10.1021/jacs.4c13167（点击文末「阅读原文」，直达链接）

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近日，剑桥大学彭博课题组提出了一种设计二维催化剂的新思路，基于最小稳定[5,6]富勒烯C₂₄构建二维材料，其相比单层C₆₀，展示出更高的结构稳定性和光催化性能。这一研究为开发新型高效能量转换与储存材料提供了理论依据。

背景介绍

碳基材料因其结构多样性，成为材料科学领域的研究热点。其中，富勒烯拥有特殊的笼状结构，具备独特的物理和化学性质。二维聚合物C₆₀已显示出在光催化领域的潜力，但受到稳定性和活性位点密度的限制。

相比而言，C₂₄作为最小的稳定[5,6]富勒烯单元，以其对称性和高表面曲率，有望构建出更加稳定且功能多样的二维材料。然而，其作为构建单元的具体性质研究尚未全面展开。

本文亮点

本研究从以下几个关键问题出发：

1. 如何利用C₂₄分子的结构优势设计稳定的二维材料？

2. 相比传统的单层C₆₀，这种新材料在光催化分解水过程中的表现如何？

3. 是否能通过改变富勒烯分子的大小和形状，优化其带隙、光吸收和光催化性能？

图文解析

1. 晶体结构与稳定性

研究表明，C₂₄可形成两种二维结构：准四方相和准六方相。两种结构均通过C₂₄单元的三键连接，相比于C₆₀分子，C₂₄单元更容易成键形成晶体。准六方相结构因其更紧密的堆积方式表现出更优的稳定性（图1）。

图1. (a) 准四方相和 (b) 准六方相单层C₂₄的晶体结构。

此外，声子谱分析结果显示，这两种结构均无虚频，表明其动力学稳定性（图2）。其中，准六方相因其密堆积结构，具有更高的热力学稳定。

图2. (a) 准四方相和 (b) 准六方相单层C₂₄的声子谱。

2. 电子结构和光学性质

通过杂化泛函计算，该研究发现：准四方相的直接带隙为3.74 eV，准六方相的直接带隙为3.10 eV（图3），与TiO₂接近。

图3. (a) 准四方相和 (b) 准六方相单层C₂₄的轨道投影能带结构。

带隙位置适合光催化分解水，在pH值从0到7的条件下，导带最低点（CBM）和价带最高点（VBM）完全覆盖水的氧化还原电位范围（图4）。

图4. 不同计算方法得到二维C₂₄的带边位置和水的氧化还原区间。

光学吸收分析进一步表明，单层C₂₄在紫外至可见光区域具有卓越的光吸收性能，特别是结合能很高的亮激子，大幅提升了光生载流子的生成效率（图5）。此外，单层C₂₄还能与二维PbTe形成第二类异质结，促进载流子有效分离。

图5. (a) 准四方相和 (b) 准六方相单层C₂₄的光学吸收。

3. 表面活性与光催化性能

单层C₂₄表面的活性位点密度显著高于单层C₆₀网络，尤其在pH值>3时，其活性位点密度是C₆₀的三倍以上（图6）。自由能路径分析显示，在光激发条件下，两种结构均能自发分解水产生氢气。

图6. (a-d) 光催化分解水在不同结构的不同反应路径，(e,f) 在两种结构的吸附位点，(g,h) 两种反应机理，(i) 位点自由能在不同曲率表面变化趋势，(j) 不同pH值下二维C₂₄和二维C₆₀的表面活性位点密度。

总结与展望

本研究证明了二维C₂₄作为新型光催化材料的潜力，其相比C₆₀表现出以下优势：

1. 更高的稳定性：得益于更多的分子间键和更紧密的堆积。

2. 优越的光催化性能：带隙合适、吸光能力强，并在宽pH范围内保持高活性。

3. 丰富的表面活性位点：分子尺寸小、曲率高，有利于催化反应的发生。

未来，这一体系可以扩展到其他富勒烯单元，进一步优化材料性能，为能源转换和储存领域的应用提供更多可能性。

心得与体会

理论研究结合实验现象尤为重要。单层C₂₄作为一种全新的二维材料，在光催化领域具有广泛应用潜力，从而促进向绿色能源转型。

课题组介绍

剑桥大学卡文迪许实验室凝聚态物理理论组彭博博士，于2022年担任剑桥大学莫德琳学院青年研究员，独立开展科研和教学工作。课题组的主要研究方向包括：

1. 新型分子材料的理论设计与新能源方向的应用；

2. 拓扑材料及其非阿贝尔编织特性；

3. 多种量子平台的理论优化和设计。

近年来，团队面向全球，开展广泛合作，在PRL、JACS、Nat. Commun,、Sci. Adv.、Nano Lett.等期刊上发表了多篇论文，其中1篇物理领域ESI前0.1%引用热点文章、5篇物理/化学/材料领域ESI前1%高被引论文。相关研究成果获得英国物理学会Sam Edwards 论文奖和卡文迪许计算物理奖等多个重要奖项。

课题组注重多学科交叉合作，团队成员涵盖物理、化学、材料科学和工程学等领域，为研究提供了多元化的视角和深度。同时，团队致力于科研成果的转化，探索新型材料在能源、环境和信息技术领域的实际应用。

课题组积极推动科学教育和公众参与，同时致力于促进学术独立、平等和多样性，为下一代科学家的成长提供支持。

如果您对课题组的研究感兴趣，或有合作意向，欢迎通过电子邮件（bp432@cam.ac.uk）联系！

参考文献

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04771-5

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c08054

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.2c04497

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpclett.3c02578

https://doi.org/10.1039/D4NR04540H

https://arxiv.org/abs/2501.01494

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