苏州大学，Nature Materials！

学术 2025-01-28 14:01 浙江

▲第一作者：Haiyang Chen

通讯作者：Yaowen Li

通讯单位：苏州大学

DOI：10.1038/s41563-024-02062-0（点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

有机太阳能电池（OSCs）最近受到了广泛关注，尤其是在窄带隙小分子受体（SMAs）的创新之后。人们投入了大量努力进行器件工程研究、光伏材料的分子结构改性以及活性层的形态优化，这些努力促使OSCs的认证功率转换效率（PCEs）快速提升至超过19%。然而，优化后的活性层厚度通常约为100纳米，这在规模化生产时容易导致薄膜不连续。因此，增加活性层厚度是实现无缝大规模印刷的实用解决方案，但这种方法有时会以牺牲PCEs为代价。

研究问题

大面积太阳能电池板的印刷需要具有厚活性层的高性能有机太阳能电池。然而，增加活性层的厚度通常会导致功率转换效率显著下降。本文开发了一种名为AT-β2O的有机半导体调节剂，来调整活性层中各组分的结晶顺序。当在给体（D18-Cl）和受体（N3）混合物中添加AT-β2O时，N3会在D18-Cl之后结晶，这一现象与二元D18-Cl:N3混合物中观察到的共同结晶不同。这种对结晶动力学的操控有利于在活性层中形成本体异质结梯度垂直相分离，同时保持受体的高结晶度以及厚膜中电荷载体迁移率的平衡。由此产生的单结有机太阳能电池展现出了超过20%的认证功率转换效率，以及在活性层厚度（100-400纳米）方面表现出的卓越适应性和显著的普遍性。这些突破使得大面积模块能够实现18.04%的认证功率转换效率。

图1| 分子结构以及通过X射线晶体学分析获得的单晶结构

要点：

1.亲水性的长链OEG（聚乙二醇）表现出强烈的氢键相互作用。例如，在A–DA′D–A型SMA（小分子有机半导体）中用OEG链替代烷基链可能会显著提高其与给体或受体材料的次级相互作用。将OEG侧链连接到DA′D融合中心单元中的噻吩并噻吩单元的β位上，可以进一步增强融合核心与端基之间的空间位阻，从而减少立体异构体的数量并改变分子的平面性，而这反过来又会影响活性层的分子堆积。此外，具有不对称OEG侧链的分子通常显示出大的偶极矩和强分子间相互作用，而无需改变共轭主链，这有利于增强分子间堆积。

2.基于这些分子设计概念，本文开发了一种A–DA′D–A型有机半导体调节剂（AT-β2O），其特点是在中央融合核心的噻吩并噻吩单元的β位上连接了一个不对称的OEG链（图1a）。为了理解不对称OEG侧链取代对化学几何结构的影响，进行了密度泛函理论计算。本文发现：AT-β2O中的取代OEG侧链增强了其平面性、分子内电荷离域程度和偶极矩。随后，通过乙醇缓慢扩散到其氯苯溶液中，成功获得了AT-β2O的单晶，从而能够基于X射线晶体学分析 refine其基态几何结构。相应的晶体数据和结构修正参数见补充表1。

3.AT-β2O在单晶中的分子构象进一步证实，OEG侧链与共轭主链之间的平面性高于具有对称烷基侧链的Y6。此外，AT-β2O形成了具有独特葫芦形空腔的三维互穿框架，沿b轴方向观察（图1b）。这种排列包含五种类型的π-π堆积二聚体构型（图1c,d），与所有先前报道的Y系列SMA不同。具体来说，π-π堆积不仅发生在重叠的端基（二聚体1）和重叠的核心（二聚体2）（与Y6的堆积模式相似）之间，而且还以三种额外的模式发生在端基和核心之间（二聚体3-5）。因此，这种分子框架显示出比Y6更高的堆积系数，表明分子组装更紧密，可能是由于密度泛函理论计算结果所证实的增强的分子内电荷离域和大偶极矩所致。这种具有更多组分子间π-π相互作用的特殊分子排列促进了电荷载体传输。

图2|结晶度和沉积动力学特征

要点：

1.本文随后探究了溶液加工薄膜中的分子堆叠行为。本研究中使用的所有薄膜均采用混合溶剂制备（氯仿（CF）：二苯醚（DPE）= 96体积%：4体积%）。AT-β2O薄膜在主峰处的吸收系数（1.37×10⁵ cm^-1）高于N3薄膜（1.26×10⁵ cm^-1）。当以0.2:1.2的重量比将AT-β2O添加到N3中时（定义为N3:AT-β2O），其吸收系数进一步增加，达到最高值1.62×10⁵ cm^-1。N3:AT-β2O薄膜吸收系数的增加可能归因于结晶度的提高。为了进一步定量分析这些薄膜中的有序结构，本文进行了掠入射广角X射线散射（GIWAXS）分析。如图2a所示，N3:AT-β2O薄膜呈现出比N3薄膜更高的结晶相干长度和Az/Axy（面外/面内）值，这表明AT-β2O调节剂可以诱导N3优先形成面外取向，并增强长程有序的分子堆叠（即更高的结晶度）。这一现象也从AT-β2O（7.70×10^-4 cm² V⁻¹ s⁻¹）、N3:AT-β2O（1.62×10^-3 cm² V⁻¹ s⁻¹）在垂直方向上的电子迁移率（µ_e）高于N3（3.97×10^-4 cm² V⁻¹ s⁻¹）得到证实。此外，N3（1.05×10^-6 cm² V⁻¹ s⁻¹）、AT-β2O（2.58×10^-6 cm² V⁻¹ s⁻¹）和N3:AT-β2O（2.10×10^-6 cm² V⁻¹ s⁻¹）的空穴迁移率（µ_h）相比它们的µ_e值低了两个数量级以上，显示出其n型特性。重要的是，无论薄膜厚度如何，AT-β2O甚至可以帮助N3在整个薄膜中结晶，这一点通过紫外-可见（UV-vis）吸收测量得到证实。

图3| 膜深依赖的相分离

要点：

1.在厚活性层中，决定PCE的激子解离和电荷传输与给体和受体材料在垂直方向的相分离密切相关。本文进行了横截面扫描电子显微镜结合能谱分析，以研究AT-β2O对400纳米厚薄膜相分离的影响。图3a显示了三元D18-Cl:N3:AT-β2O（400纳米）膜在垂直方向上的BHJ梯度相分布，其中顶部出现了一个富F层（代表N3和AT-β2O），而底部则分布着一个富Cl层（代表D18-Cl）。相反，二元D18-Cl:N3（400纳米）膜展示了更均匀的垂直相分布。观察到的分布进一步通过飞行时间二次离子质谱测量得到证实（图3b-d）。此外，在不同厚度（400和100纳米）的活性层中也观察到类似的组分分布，无论它们是沉积在裸氧化铟锡（ITO）、ITO/聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)（PEDOT:PSS）还是ITO/[2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸（2PACz）上。

图4| 膜结晶动力学特征

要点：

1.为理解BHJ梯度垂直相分离的机制，本文测量了活性层材料的表面能。受体材料的表面能高于给体材料（图3e,f）。因此，根据最小能量原理，三元D18-Cl:N3:AT-β2O薄膜上层中富集的受体相无法用组分间表面能的差异来解释。接着，利用原位二维掠入射广角X射线散射（GIWAXS）测量，探索了活性层结晶动力学对相分离的影响。由于样品点处X射线光子通量有限，该测量通过稳态滴铸进行，以模拟薄膜形成动力学。如图4a、b所示，在薄膜形成过程的第二阶段观察到初始结晶（图4b，浅蓝色区域）的显著差异。这里，三元D18-Cl:N3:AT-β2O的结晶速率是二元D18-Cl:N3共混物的两倍多，表明给体或受体材料的结晶序列可能存在差异。此外，还分析了旋涂薄膜的原位紫外-可见（UV-vis）吸收光谱，以区分各组分。获得了两个原位UV-vis吸收光谱（图4c），其吸收峰分别在450-650纳米和650-950纳米范围内，对应于D18-Cl和SMAs（N3或N3:AT-β2O）。

2.通过计算D18-Cl和SMA峰随时间的积分面积，本文得出了时间依赖的积分吸收强度（图4d），将薄膜形成过程分为三个不同阶段：（1）快速溶剂挥发，（2）结晶和（3）最终薄膜干燥。对于二元D18-Cl:N3（400纳米）薄膜，D18-Cl和N3在200毫秒时均达到最小积分面积，表明给体和受体材料几乎同时开始结晶。这种同时结晶导致活性层中形成均匀的垂直BHJ相分布。在三元D18-Cl:N3:AT-β2O（400纳米）薄膜中，D18-Cl从大约150毫秒开始结晶。在接下来的100毫秒内，一部分D18-Cl优先沉积在基底上，形成了靠近基底的给体富集相。然后，从250毫秒开始，N3:AT-β2O与D18-Cl一起开始结晶。这种共同结晶持续了约250毫秒，在中间形成了一个足够均匀的BHJ区域，并带有适量的D-A界面。随后，随着混合溶剂的蒸发，残余的受体材料从增加的溶解度中获得，并在均匀的BHJ区域上完全结晶，形成了活性层顶部附近的受体富集相，从而建立了BHJ梯度垂直相分离。

图5| 器件的光伏性能

要点：

1.为评估结晶序列调控对光伏性能的影响，本文制备了具有传统结构ITO/PEDOT:PSS/活性层/C₆₀/2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10菲啰啉（BCP）/Ag的有机太阳能电池（OSCs）。采用了双层C₆₀/BCP来促进光生载流子的有效提取并获得额外的光响应。如图5a-c所示，含有AT-β2O的活性层（三元D18-Cl:N3:AT-β2O，100纳米）表现出优异的PCE为20.24%（认证PCE，19.99%），优于基于二元D18-Cl:N3器件的PCE（18.11%）。在进一步减少入射光损失后，三元D18-Cl:N3:AT-β2O（130纳米）OSCs实现了显著的PCE为20.82%（认证PCE，20.43%）。此外，基于三元D18-Cl:N3:AT-β2O的器件表现出对活性层厚度的显著容忍度，并且当薄膜厚度增加到250纳米和400纳米时，分别保持了19.15%（认证PCE，18.81%）和17.93%的PCE（补充图61）。特别是，合成了一种含有两个对称OEG链的对比化合物2,2′-((2Z,2′Z)-((12,13-双(2-乙基己基)-3,9-双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)-12,13-二氢-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]噻吩并[2″,3″:4′,5′]噻吩并[2′,3′:4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[3,2-b]吲哚-2,10-二基)双(甲川))双(5,6-二氟-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-2,1-二基)）二丙二腈（BT-β2O），但事实证明它对于制备高效、厚的OSCs效果较差。这些结果证实了基于具有不对称侧链材料的提出方法用于开发具有100至400纳米厚活性层的高性能OSCs的可行性。

图6| 大面积OSC组件和器件稳定性

总结与展望

总之，本文开发了AT-β2O调节剂来调整BHJ活性层中各组分的结晶顺序。由此产生的活性层表现出高结晶度和BHJ梯度垂直相分离。本文详细阐述了薄膜结晶动力学对BHJ梯度垂直相分离机制的影响，以及电荷载体迁移率与组分空间分布之间的相关性。本文提出的结晶顺序操控策略具有几个关键特点，包括对活性层厚度的弱依赖性、小面积有机太阳能电池和大面积组件的出色功率转换效率、高度稳定的器件以及出色的普遍性，这些都是有机太阳能电池实现产业规模发展所必需的。本研究团队相信，本研究将推动有机太阳能电池向商业领域的转变，并作为优化其他有机电子设备的蓝图。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-024-02062-0

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