青岛科技大学 隋凝/朱之灵/白强 Angewandte:石墨炔辅助构建三维结构纳米酶

学术   2025-01-26 10:48   浙江  
▲通讯作者:王丽娜 白强 朱之灵 隋凝
通讯单位:青岛科技大学
DOI:10.1002/anie.202418707(点击文末「阅读原文」,直达链接)


  


研究背景
天然酶作为生物催化剂,其优异的催化性能源于独特的三维几何结构和局域电场(local electric field, LEF)。这些特性促进了活性中心与底物之间的高效电子传递,使其在生命过程中发挥不可替代的作用。然而,传统纳米酶的催化效率仍显著低于自然酶,这主要归因于人工酶难以模拟自然酶复杂的三维几何和电子分布,尽管单原子纳米酶能够利用轴向修饰的配体基团或轴向堆叠双原子活性中心模拟天然酶中辅因子作用,但这些方法通常需要复杂的设计和冗长的合成过程,且仍受限于活性位点的数量有限,导致电子传递效率低,难以有效重现自然酶中由局域电场驱动的电子转移机制。因此,开发一种通用型的仿生设计策略成为当前纳米酶研究的重点。


  


文章简介
青岛科技大学隋凝/之灵/白强发现,在铜纳米颗粒(Cu NPs)表面原位生长石墨炔(graphdiyne, GDY),与石墨烯(graphene, G)共同形成夹层三维结构纳米酶(G/Cu/GDY)可以有效解决上述问题。在该研究中,将新型的二维周期性材料GDY用来模拟天然酶的辅因子。一方面,GDY的高表面积和分层结构使得配体的选择超越了分子配体的限制,实现了天然酶三维几何结构的仿生构建。另一方面,GDY支架与金属纳米粒子之间的d-π相互作用消除了双金属原子轴向堆积的需要,简化了纳米酶构建LEF时对活性中心和合成的要求,同时GDY支架内多个sp键的存在进一步增强了局部不对称电场,并模拟了更大范围的LEF,加速底物与纳米酶之间的电子转移,有效地模拟了天然酶的电子行为。。这种具有三维结构的纳米酶表现高效的类漆酶活性,其比活性显著提高到82.53 × 10⁻⁴ U/mg,是天然漆酶活性的 4.72 倍,并在环境污染检测与治理中的表现出巨大的实际应用潜力。


  


图文解析
1. (a) G/Cu/GDY纳米酶结构示意图。(b, c)不同角度下G/Cu/GDY的电荷密度差图。(d)G/Cu/GDY(e)G/Cu磁化强度随温度变化曲线。插图为t2geg反键轨道的电子占位。(f, g) G/Cu/GDYG/CuCuOCu2OCu箔的XANES光谱和相对应的FT-EXAFS结果。(h, i, j) Cu箔、G/CuG/Cu/GDYR空间的拟合结果。(k-o) Cu箔、CuOCu₂OG/CuG/Cu/GDY的小波变换分析。

通过二氯苯酚的变色反应评价了G/Cu/GDY的模拟漆酶活性。实验结果说明,G/Cu/GDY 的最大反应速率Vmax 5.81 × 10-4 mM s-1比活性为82.53 × 10⁻⁴ U mg-1,分别比天然漆酶高出4.92倍和4.72倍,证明了构建轴向不对称三维结构的策略在提高纳米类酶活性中的巨大潜力。密度泛函理论(DFT)计算证明了石墨炔与铜纳米颗粒之间的d-π轨道杂化改变了铜的表面电子分布,并调节活性中心与O2之间的电子排布,使电子更多的填充O2的反键轨道,改善了氧气的吸附和脱附过程并降低了反应能垒,模仿了天然酶中的与氧气之间的电子转移特性,从而加快反应速率。

2. (a) G/Cu/GDY纳米酶催化反应过程示意图。(b) DMPO/ O2•−(c) DMPO/OHEPR光谱。以仅含2,4- DPG/Cu/GDY的体系为对照,报告值为平均值±标准差,n = 3(d)O2G/Cu/GDYG/Cu/GG/Cu上的吸附能比较。(e) G/Cu(f) G/Cu/GDY的差分电荷密度图。(g)G/Cu/GDYG/CuPDOS图。(h) G/Cu/GDY的原位红外光谱。(i) G/Cu/GDYG/Cu纳米酶催化过程的吉布斯自由能图。

将该技术应用于对苯二酚、间苯二酚和邻苯二酚的电化学检测,实现了0.520.160.23 μM的低检测限,并在微塑料降解中表现出巨大的应用潜力。这项工作不仅展示了这种三维结构纳米酶在环境污染检测与降解中的实际应用潜力,更重要的是提出了一种在纳米酶中以生物模拟方式构建三维几何和电子结构的简单方法,为纳米酶的仿生设计提供了一个通用的框架。

3. (a)GCECu/GDYG/Cu/GDYG/Cu5.0 mM [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-0.1 M KCl溶液中的CV曲线。(b)扫描速率为20 ~ 100 mV s-¹时G/Cu/GDYCV循环曲线。(c) G/Cu/GDY修饰电极在含20µM HQpH=7PBS缓冲液中不同扫描速率下的CV曲线。(d) 不同材料的阻抗图。(e)不同修饰电极的DPV曲线。 (f) G/Cu/GDY修饰电极检测HQDPV曲线。(g) G/Cu/GDY修饰电极的再现性。(h) G/Cu/GDY的选择性检测。(i) G/Cu/GDY的稳定性检测。(j)实际应用检测示意图。(k)对苯二酚检测实时I -t曲线。

4. G/Cu/GDYG/CuLaccase(a)不同反应时间和(b)不同温度条件下降解聚乙烯的研究。(c)不同反应时间下残余溶液中总有机碳(TOC)值。 (d)聚乙烯降解的凝胶渗透色谱(GPC)(e)聚乙烯在90℃pH=6,反应20小时后降解后产物的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱。(f)放大后的FTIR光谱。(g-i) 微塑料反应时间为2h, 8h, 20hSEM图像。(j)G/Cu/GDY催化LDPE降解的路线图。


  


总结与展望
总之,本研究提出了一种在纳米酶中以生物模拟方式构建三维几何和电子结构的简单方法。这种方法解决了传统三维结构纳米酶所面临的挑战,传统纳米酶受限于单原子纳米酶的复杂性和困难的制造工艺。理论计算和原位实验证实,GDY 通过sp-CCu d轨道之间的轨道杂化促进了Cu NPs表面电子的调制,这在底物分解过程中协调Cu NPsO2之间的电子分布方面起着至关重要的作用,增强了向O2反键轨道的电子转移。这促进了O-O键的裂解和H2O的解吸,使类似于漆酶的活性显著提高到82.53 × 10⁻⁴ U/mg,是天然漆酶活性的 4.72 倍,并展示了其在环境污染检测与治理中的实际应用潜力。未来纳米酶三维结构设计应朝着更高效、更通用和更环保的方向发展,通过引入更多的电子耦合机制,实现对局部电场的精准调控。其次,基于模块化设计的思路,可以开发适用于多种酶模拟需求的通用纳米结构模板,降低合成成本并简化工艺。此外,将纳米酶设计与可持续性目标结合,如高温条件下的塑料降解与循环使用,将拓宽其在环境保护中的应用范围。最终,这些改进将推动人工酶从实验室向工业生产的转化,为绿色化学和生物工程领域带来革命性突破。

文献信息
Yujian Sun,Chenguang Wang,  Haoxin Li,  Kai Wang,  Prof. Dr. Qiang Bai,  Guoli Zhang,  Shuishui Feng,  Prof. Dr. Lina Wang,  Prof. Dr. Zhiling Zhu,  Dr. Ning Sui, sp Carbon Disrupting Axial Symmetry of Local Electric Field for Biomimetic Construction of Three-Dimensional Geometric and Electronic Structure in Nanozyme for Sensing and Microplastic Degradation, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202418707. https://doi.org/10.1002/anie.202418707

  


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