陕西科技大学王传义教授团队ACB:卟啉基MOF光催化剂上分散金纳米团簇以增强固氮过程Fe-N-N*位点质子供应

学术 2025-01-29 15:01 浙江

▲通讯作者：王传义、段燕燕

第一作者：董奇兵

通讯单位：陕西科技大学

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2025.125042（点击文末「阅读原文」，直达链接）

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建立质子产生和转移到N₂吸附位点的有效途径仍然是开发高性能固氮光催化剂的一个重大挑战。在此，通过将Au NCs嵌入PCN-221(Fe)的孔中，建立了通往Fe-N-N*位点的质子传递途径。这种催化剂的NH₃生产率达到129.2 μmol g⁻¹ h⁻¹。实验和理论结果均证实，增强的活性是由Au NCs带间跃迁和Au NCs表面H₂O分解形成Au-O物种引起的。这些过程降低了*OOH形成的能量势垒，促进了质子的产生，并在Fe-N-N*位点周围产生了更高的质子浓度，从而有利于N₂的加氢反应。

背景介绍

在高效N₂固定光催化剂的开发中，目前该领域绝大多数的研究通常聚焦在N₂还原半反应过程，严重忽视了质子给体H₂O氧化半反应在光催化N₂还原全反应中扮演的重要角色。因此，高效固氮光催化剂的设计不仅应强调具有丰富N₂吸附和活化位点的催化剂，还应为H₂O氧化反应创造必要的活性位点，以促进质子的产生和转移到N₂吸附和活性位点。本工作通过将Au NCs嵌入PCN-221(Fe)的孔中，合成Au@PCN-221(Fe)催化剂。这项工作的核心概念是利用Au NCs的能带跃迁，提供足够的能量来驱动H₂O氧化反应产生氧气和质子。H₂O分解过程中在Au NCs表面形成的Au-O有助于降低*OOH形成的能量壁垒，从而促进质子生成。最终，通过将Fe-N-N*位点置于高质子浓度的环境中，实现了有效地将质子转移到Fe-N-N*位点上。

本文亮点

1. 原位DRIFTS揭示了质子产生和转移的机制。

2. 原位XPS和拉曼光谱表明，H₂O在Au NCs上分解形成Au−O物种。

3. DFT表明，Au−O物种可以通过降低_△G_*OOH来促进质子的产生。

图文解析

图1 （a）PCN-221、PCN-221(Fe)和PCN-221的合成过程和分子结构示意图Au@PCN-221(Fe)。（b）使用光催化NRR工艺的示意图Au@PCN-221(Fe)。

Au@PCN-221(Fe)的合成过程如图1a所示。在合成过程中，Fe原子锚定在PCN-221(Fe)中卟啉环的N₄位点上，而Au NCs分散在PCN-221(Fe)的分子孔中。具体而言，将PCN-221(Fe)细粉分散在超纯水中，在剧烈搅拌和连续氩气流下，加入HAuCl₄水溶液（25.4 mM）并在黑暗中剧烈搅拌12小时。将沉淀物用超纯水洗涤、离心并再次分散在20 mL超纯水中（以去除材料表面未嵌入MOFs孔隙内的HAuCl₄）。随后，将NaBH₄水溶液（0.1 M，50 μL）逐滴加入混合物中。在黑暗中搅拌8小时后，将沉淀物超纯水洗涤、离心。最后，将所得Au@PCN-221(Fe)在冷冻干燥机中干燥。

图2 （a）Fe 2p和（b）Au 4f的原位XPS光谱Au@PCN-221(Fe)。（c）Au@PCN-221(Fe)在0、10、20和30分钟的反应时间下的原位拉曼光谱。（d，e）在N₂和H₂O的混合气氛中PCN-221(Fe)和（f，g）Au@PCN-221(Fe)在吸附和光反应过程中的原位DRIFTS光谱。（h）PCN-221（Fe）中Au NC促进N₂加氢过程的示意图。

用原位DRIFTS鉴定光催化固氮过程中的反应中间体，Au@PCN-221(Fe)催化剂在暗吸附下显示出显著增强的-OH信号，这可能意味着与单独的PCN-221(Fe)相比，PCN-221(Fe)催化剂具有更高的吸附或活化H₂O分子的能力。在光激发下，PCN-221(Fe)催化剂没有明显的-OH信号峰，但随着光激发时间的增加，Au@PCN-221(Fe)催化剂的表面-OH峰信号显着增强。这一增强表明，PCN-221(Fe)中Au NCs的分散可以更有效地解离和活化吸附的H₂O分子，从而产生更多的质子和-OH基团，进而促进参与整个光催化N₂还原反应的质子耦合多电子转移过程。

图3 优化的Au@PCN-221(Fe)（a）清洁Au和（b）O-预吸附Au表面的结构模型。金色、蓝色、红色、灰色和白色的球体分别代表Au、N、O、C和H原子。（c，d）清洁Au和O-预吸附Au的Au@PCN-221（Fe）结构模型上N₂还原反应和H₂O氧化反应的自由能图。（e）Au@PCN-221（Fe）中O-吸附Au表面的电荷密度差，黄色和青色分别代表电子密度的积累和损失。（f）Au@PCN-221（Fe）上N₂还原反应和H₂O分裂反应产生NH₃和O₂的反应路径。

利用密度泛函理论（DFT）计算探讨了Au@PCN-221(Fe)上可能的OER和NRR机制。以往文献表明，吸附在Au NCs上的H₂O在光照射下可以解离成*OH和*H物种，然后通过*O和*OOH中间体形成O₂。在此过程中，H₂O在光照射下与Au NCs表面相互作用形成Au-O物种。Au@PCN-221(Fe)PNRR性能的改善很可能归因于这些Au-O物种的影响。因此，建立了Au@PCN-221(Fe)的清洁Au NCs和O预吸附的Au NCs结构的理论模型。为了研究Au-O物种对Au@PCN-221(Fe) OER和NRR反应的影响，计算了清洁Au和O预吸附Au NCs结构的NH₃和O₂解吸自由能图。如图3c所示，与清洁Au（2.60 eV）相比，OER（*O+H₂O→*OOH+H⁺+e^-）中OER速率决定步骤的热力学势垒显著降低。这表明预吸附在Au表面的O可以通过削弱H₂O氧化过程中中间体的吸附来增强OER活性。此外，Au-O物种可以改变NRR过程中形成的中间体的吸附。如图3d所示，O预吸附Au的速率决定步骤（*NN+H⁺+e^-→*NNH）所需自由能低于清洁Au，表明Au表面预吸附O可以促进Fe位点的NRR反应。为了进一步探索Au-O物种如何提高光催化性能，进行了Bader电荷分析，研究了Au@PCN-221(Fe)中Au原子中心的电子结构。Au-O表面发生了明显的电荷转移，其中来自Au原子的d轨道电子被转移到氧中，这减少了OER过程中Au d电子在吸附中间体（*OH/*O/*OOH）中的参与，验证了Au-O在促进氧生成方面的优势。

总结与展望

这项工作将Au NCs分散在PCN-221(Fe)孔内，通过创造Au NCs被Fe基卟啉配体空间封装的化学微环境促进质子向Fe-N-N*活性位点的转移。性能测试结果表明，Au@PCN-221(Fe)实现了良好的N₂固定性能，NH₃产生率为129.2 μmol g⁻¹ h⁻¹。这一优异的性能可归因于Au@PCN-221(Fe)中Au NCs的带间跃迁及其表面Au-O物种的原位形成，这促进了H₂O氧化反应过程中质子的产生和向Fe-N-N*位点的转移。这项工作强调了将质子转移到N₂固定催化剂原子位点的建立途径，为设计具有高供氢能力的高效N₂固定光催化剂开辟了新的思路。

作者介绍

王传义教授、博士生导师，欧洲科学院院士、德国洪堡学者、英国皇家化学会会士、国际先进材料学会会士，英国皇家工艺院终身会士，创建了中国科学院创新国际团队和中国科学院创新交叉团队、德国洪堡基金会联合研究小组、陕西省“西北生态环境材料与技术”创新引智基地和西安市“生态环境材料与绿色低碳技术”国际联合研究中心。长期从事环境和能源相关的纳米光催化研究，在ChemRev., JACS, Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.等国际重要学术刊物上发表论文400余篇，共被引用23000余次， H-指数值86 (Google Scholar)。主编/撰写英文专著3部，获授权中国/美国发明专利73件。应邀担任国际杂志Environmental Chemistry Letters副主编（IF15.7），获德国洪堡学者奖 (1998) 、中国天山奖 (2014)、中国科学院“引进海外杰出人才”终期评估优秀奖 (2015)、中国侨界贡献奖 (创新人才，2016)、国际先进材料学会科学家奖 (2020)及国际先进材料成就奖 (2024)。入选科睿唯安全球高被引学者 (2023) 及全球前2%顶尖科学家年度榜单和长期综合榜 (2020-2024美国斯坦福大学发布，其中子学科物理化学名列第80位)。

文章链接:

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125042

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