兰州大学/UCLA合作，Nature Materials！

学术 2025-01-27 18:16 浙江

▲第一作者：Junwei Zhang, Laiyuan Wang, Jingtao Lü, Zhe Wang, Huan Wu

通讯作者：Laiyuan Wang，Yong Peng，Xiangfeng Duan

通讯单位：美国加利福尼亚大学洛杉矶分校，兰州大学

DOI：10.1038/s41563-024-02082-w（点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

范德华材料展现出丰富多样的结构多态性，每种形态都具有独特的物理性质。从原子层面理解相变动力学、传播途径以及相关物理性质的演化，对于挖掘它们在实际应用技术中的潜力至关重要。然而，由于原子分辨率、视野范围和成像帧率之间存在固有的权衡关系，直接可视化快速的相变过程极具挑战性。

研究问题

本文利用一种可控的电流驱动相变，并借助原位扫描透射电子显微镜来观察层状In₂Se₃从2H-α到2H-β转变过程中的动态原子重排。本文发现了一种特殊的层内分裂（解压缩）和层间重构（压缩）途径，该途径由一种能量级联机制驱动，通过这种机制，范德华间隙内的键形成促进了共价层内的键断裂。本文还观察到相变传播具有电流方向依赖的不对称性，并将其归因于异相界面处佩尔帖效应(Peltier effect)诱导的温度分布。这些发现为在先进技术中设计定制化的结构相变提供了至关重要的见解。

图1| 电流驱动相变的概念性原位扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱（STEM-EELS）研究

要点：

1.In₂Se₃材料展现出丰富的多晶型（α、β、γ、δ和κ），这些多晶型的电子性质因相而异，具有显著差异。图1a和b分别展示了2H-α和2H-β In₂Se₃的原子结构配置。α- 和 β-In₂Se₃多晶型具有类似的结构，其特点是通过共价键连接的Se(1)–In(2)–Se(3)–In(4)–Se(5)五层结构，通过范德华力相互作用结合在一起，有时伴随有或没有60°旋转。在这些结构相中，铟原子呈现出不同的配位环境。具体来说，在α-In₂Se₃中，In(2)和In(4)分别以八面体和四面体形式与硒原子配位，而在β-In₂Se₃中，In(2)和In(4)都以八面体形式与硒原子配位。

2.In₂Se₃的2H-α相是一种n型半导体，而2H-β相则是金属性的。一个典型的两端2H-α In₂Se₃器件在SiO₂衬底上的电导-电压曲线显示，在电压扫描过程中，电导发生了超过三个数量级的非常大变化，这与从半导体性质的2H-α相到金属性质的2H-β相的相变一致。进一步的系统研究表明，该器件表现出一种电驱动的、刺激依赖的、累积的相变，这种相变可以通过调整电压（电流）脉冲的幅度、频率和宽度来精确控制。通过电压波形对相变过程进行如此精确的控制，对于确保对相变速率的精细控制至关重要，以保证直接原位STEM研究具有足够的时间分辨率和空间分辨率（图1c），并为探测动态原子重排提供了一个极佳的平台。

图2|电流驱动相变的原位扫描透射电子显微镜（STEM）观察

要点：

1.在原位观测过程中，激活电压（V）逐渐增加以激活并驱动相变过程的传播。图2a-g展示了逐步电流控制的相变过程的STEM图像。相变首先在整体深色背景下的A点附近开始（图2b），随后光对比区域沿通道逐渐扩展（图2b-e）。值得注意的是，本研究表明了一个有趣的单向相变传播现象（由白色箭头标记），沿着电流方向进行（图2h）。此外，在反向电流下，相变传播方向会发生逆转（图2f、g、h）。总的来说，这些原位研究清楚地揭示了一个由电流控制流向的相变过程。关于这种依赖于电流方向的相变的进一步研究将在下文中描述。

2.原子级分辨率的Cs校正STEM图像（图2i）和选区电子衍射（SAED）图像（图2k）清晰地解析了原始In₂Se₃的2H-α相，其特征在于Se(1)–In(2)–Se(3)中铟的八面体配位以及Se(3)–In(4)–Se(5)中铟的四面体配位。暗对比区域（图2a中红色方框）的原子结构与原始2H-α In₂Se₃相同，表明该区域未发生相变。从转换后的亮对比区域（图2g中蓝色方框）获取的图像显示，Se(1)–In(2)–Se(3)和Se(3)–In(4)–Se(5)均呈现八面体配位（图2j），这与In₂Se₃的2H-β相的预期原子结构一致。对每个样品区域的不同位置进行的额外STEM和SAED研究进一步证实了暗对比区域到亮对比区域的不同相。

图3| 电压激励下原子分辨率的2H-α到2H-β相变动力学

要点：

1.为进一步研究层状In₂Se₃中动态相变过程的原子级别视图，在电压激活过程中采用了原位Cs校正的STEM，以实时解析动态原子位移。在电压逐渐增加的过程中拍摄了一系列原子分辨率的快照，以及对应的模拟HAADF-STEM图像和原子模型（图3a-g），展示了相变过程中原子级别的演变。进一步放大的STEM图像和对应的模拟HAADF-STEM图像（图3h-k）更清晰地展示了原子尺度上的相变动力学。

2.由于相变涉及Se(1)–In(2)–Se(3)–In(4)–Se(5)五层结构中的Se(3)和In(4)原子之间的层内分裂（如图3a（左）、h所示），对Se(3)和In(4)之间的原子距离进行了定量分析，以进一步说明动态演变过程。在低电压下（即0 V），晶体结构保持为2H-α相（图3a、h），并且测量到Se(3)–In(4)距离约为0.25 nm。随着电压逐渐增加（例如，增加到1.2 V），In(4)原子逐渐远离Se(3)原子（如图3b（左）、i中的青色箭头所示），并且In(4)–Se(5)键逐渐旋转。在1.3 V时（图3c），Se(3)–In(4)距离增加到约0.4 nm。在足够高的电压下，这两个原子之间的键断裂，最终In(4)原子向相邻的下一个五层结构的Se(1)原子移动，以进行层间键重构。随着越来越多的In(4)–Se(5)键向下切换，并且五层结构沿着电流方向逐渐分裂（如图3d-f、j中的1.5-1.9 V），它与下方的Se–In–Se子层重组，形成新的2H-β相的五层结构。最终，在2.0 V时，所有的In(4)–Se(5)键完全反转，与下一层的Se(1)原子成键（如图3g、k所示），并且Se(3)–In(4)距离增加到约0.44 nm，为In₂Se₃的2H-β相形成了新的vdW间隙。这种原子级别的演变清晰地定义了2H-α相向2H-β相转变的独特层内分裂/层间重构原子重排路径。

图4| 沿[100]取向的2H-α-2H-β异相边界处的模拟原子动态，以及相应的层内分裂/层间重构途径的能量分布图

要点：

1.上述STEM图像研究表明，异相同质结界面沿着In₂Se₃层具有一个几纳米宽的过渡区域（见图2n和3d, e）。预计过渡区域的应变会显著影响不同原子排列的能量分布，并促进电驱动的相变。为了进一步阐明相变过程的原子机制，本文进行了DFT计算，以评估层内分裂/层间重建过程中不同反应步骤的能垒。基于这些计算，首次构建了2H-α和2H-β异相的缺陷结构。在异相边界处，上层的层内In(4)–Se(5)键逐渐重新取向并最终断裂，能垒为0.45 eV（图4）。当这些键进一步重新取向时，会与下层的Se(1)原子形成新的八面体配位键，同时驱动下层五重层中Se(3)和In(4)之间的键断裂，并诱导新的vdW间隙的形成。因此，在异相边界处，一个2H-α五重单元转变为一个新的2H-β五重单元，然后引发下一层的相变。这样，2H-α到2H-β的层内分裂/层间重建相变路径以逐个单元、逐层的方式向左和向下进行，整体能垒相对较低，为0.45 eV。值得注意的是，这种逐步的相变与层内路径相比更具能量效率，层内路径特征是同时滑动，需要集体输入更高的能量（0.083 eV × N，其中N是2H-α五重单元的数量，通常N >> 10）。

图5| 电流控制相传播的研究

要点：

1.对对称α–β–α异相同型结进行的EELS研究（图5a）可以很好地分辨来自结不同区域的不同信号，其中提取的E_p值对于2H-α In₂Se₃为15.16 eV，对于2H-β In₂Se₃为15.51 eV（图5b），这与计算数据一致（2H-α相为15.20 eV，2H-β相为15.50 eV）。在零施加电流下进行的空间分辨EELS线扫描显示，同型结的2H-α和2H-β区域的E_p一致且均匀（图5c）。相比之下，在施加电流下进行的原位EELS线扫描显示了空间依赖的E_p值。具体来说，在20 μA的前向电流下，α–β–α异相同型结的β–α界面表现出较低的E_p值，这表明该界面温度较高；另一方面，在−20 μA的反向电流下，α–β–α异相同型结的α–β界面表现出较低的E_p值，这表明高温界面发生了反转。通过仔细拟合空间依赖的E_p值，本文可以进一步推导出温度分布（图5c，红色数据点），揭示了一个既空间依赖又电流方向依赖的温度分布，证实了一个电流方向依赖的加热效应。温度映射结果与在宏观（图2）和原子（图3）尺度上观察到的电流控制相变一致，相变主要发生在由电流方向决定的最高温度界面。

总结与展望

总之，本文报道了对层状In₂Se₃器件中电流驱动相变的系统原位扫描透射电子显微镜（STEM）研究。原位研究表明，横向In₂Se₃器件表现出电驱动的、刺激依赖性的导电调制。通过利用高度可控的电流驱动相变，运用原子分辨率的原位STEM研究，以足够的时间分辨率和空间分辨率直接可视化了动态原子重排，揭示了一种超越普通层内动力学的层内分裂/层间重构相变途径。此外，原位电子能量损失谱（EELS）温度映射显示，此处观察到的电流方向依赖的相变传播源于异相同型结处的佩尔帖效应。本研究建立了对相变和传播途径的原子级理解。这种理解可以为控制和定制范德华（vdW）材料中的结构相变提供有价值的见解，应用于包括相变存储器或高级神经形态器件在内的相位演变应用。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-024-02082-w

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