中科大JACS：酞菁COF中超分子策略构筑局部电场微环境增强光催化

学术 2025-01-29 12:57 浙江

▲第一作者：张毅

共同通讯作者：孟征特任教授江海龙教授

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：10.1021/jacs.4c16538（点击文末「阅读原文」，直达链接）

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局部电场（LEF）在催化过程中起着重要的作用。精确构建和调控催化中心周围的局部电场微环境仍然是一个巨大的挑战。基于此，中国科学技术大学江海龙教授课题组和孟征特任教授课题组采用超分子策略，将18-冠-6（18C6）引入含钴酞菁（CoPc）的共价有机框架（COF）中，此策略增强了催化中心周围局部K⁺浓度，产生促进催化反应的LEF微环境。光催化CO₂还原反应（CO₂RR）活性提高了180%，CO生成速率为7.79 mmol·mmolCo⁻¹·h⁻¹。原位红外光谱与理论计算表明，18C6与K+络合后产生的正电场，稳定CO₂RR关键中间体*COOH，不同钾盐的阴离子与*COOH形成不同强度的氢键进一步调控LEF，这些因素共同调节了光催化CO₂RR的活性。

背景介绍

电场作为一种绿色高效的催化方法，近年来在合成化学中受到广泛关注。电场可以影响反应的动力学和热力学，使它们能够灵活地作为催化剂或抑制剂，从而精确地控制反应的活性和选择性。尽管电场调控在催化中具有巨大潜力，但在人工催化体系中精确构建局部电场一直是一个挑战。现有的方法主要通过在催化剂表面引入带电基团或配位金属离子来形成短程电场，然而这些方法常常难以实现精确的电场方向和强度的控制。

COF作为一类晶态多孔材料，能够通过合理的设计实现电场的精确调控，为催化反应提供理想的微环境。利用超分子相互作用，不仅能够在分子水平上精准调控电场的强度和方向，还能够在反应过程中灵活调控电场效应，从而显著提升催化性能。

研究出发点

利用COFs的原子精确可设计性，在COFs中引入主体大环18C6，在催化中心“钴”酞菁周围构建了LEF微环境，这种通过超分子相互作用调控催化中心微环境的策略简单、灵活且易于实施，为催化反应的调控提供了新的手段。

图文解析

为了构建可以精确调控的LEF系统，我们将18C6分子接枝到COF的孔道中。18C6与K⁺之间的超分子相互作用可以增加催化中心周围局部K⁺浓度，从而在催化中心周围构建定向的LEF。选择金属酞菁作为催化中心，因为它们具有优异的光电性质和已知的金属依赖性的催化行为。另外，通过酰亚胺键合的方式，保证了COFs在苛刻的化学环境中具有优异的稳定性（图1）。

图1：在溶剂热条件下合成CoPc-TPA和CoPc-TPA- CE的示意图

通过粉末X射线衍射（PXRD）（图2a 和 2d），扫描电镜（SEM）（图2g）和透射电镜（TEM）（图2h），傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和固体核磁（¹³C NMR）以及N₂吸附测试表明CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE晶态框架的形成。

图2：(a) CoPc-TPA和(d) CoPc-TPA-CE的实验PXRD，以及P4/MMM和I422空间组模型的模拟PXRD。（b，c） CoPc-TPA和（e，f） CoPc-TPA-CE的顶部和侧面视图，分别用AA堆叠(C，浅灰色；N,蓝色; O,红色; H,白色)。为了显示CoPc-TPA-CE中冠醚的排列，两层中的一层用青色标记。(g) CoPc-TPA的SEM和(h) TEM（h插图：局部放大的TEM图）图。

CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE具有优异的光吸收能力，光学带隙分别为1.82 eV（图3a）和1.86 eV（图3b），它们的LUMO值均低于CO₂还原为CO的还原电位，表明适用于光催化CO₂RR（图3c 和3d）。另外，在0.1 M K₂SO₄溶液中的电化学阻抗测试表明，CoPc-TPA-CE在电荷转移方面优于CoPc-TPA。

图3：（a，c） CoPc-TPA和（b， d） CoPc-TPA-CE的UV-vis-NIR光谱（插图：Tauc图）和Mott-Schottky图。

与CoPc-TPA相比，在CoPc-TPA-CE中引入K⁺后的光催化CO₂RR性能显著增强，尤其是加入KI时，催化活性几乎翻倍。这是因为K⁺与18C6络合后形成LEF微环境，从而增强了CO₂RR活性。此外，K⁺与18C6络合后与阴离子的超分子相互作用进一步调节了LEF效应（KF > KCl < KBr < KI）（图4）。

图4：Ru(bpy)₃Cl₂，CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE在KF， KCl， KBr或KI存在下的光催化CO₂RR性能图。

通过原位红外光谱表征和DFT计算研究了K⁺对CoPc-TPA-CE光催化CO₂RR的影响机制。结果表明，将K⁺引入CoPc-TPA-CE后使得K⁺@CoPc-TPA-CE中羰基附近出现了更正的静电势（图5d 和5e），表明K⁺的引入可以增强Co活性位点周围的正电场，从而稳定*COOH中间体，促进*CO的解吸（图5a-c）。此外，卤素离子通过氢键作用进一步与*COOH作用调控LEF，这些共同作用提升了光催化CO₂RR活性（图5f）。

图5：(a) CoPc-TPA和(b) CoPc-TPA-CE在可见光照射下催化CO₂RR的原位红外谱图。(c) CoPc-TPA，CoPc-TPA-CE和K⁺@CoPc-TPA-CE催化CO₂还原为CO的吉布斯自由能图。(d) CoPc-TPA-CE和(e) K⁺@CoPc-TPA-CE引入K⁺前后的静电势图(从红到蓝的颜色梯度代表电位从负到正；等值：0.05)。(f) K⁺@18C6反阴离子与*COOH形成氢键后的吉布斯自由能图。

总结与展望

本文提出了一种超分子策略，通过精确引入的18C6主体大环与K⁺结合，调控催化中心LEF微环境，显著增强光催化CO₂还原为CO的产量，提升幅度达180%。不同钾盐的阴离子与K⁺@18C6的超分子相互作用进一步调控LEF效果，呈现出V型催化结果。这种策略简单、灵活且易于实施，为多种催化反应提供了构建精确调控局部电场微环境的方法参考。

课题组介绍

通讯作者介绍

江海龙，中国科学技术大学讲席教授，国家重点研发计划项目首席科学家，中国化学会会士、英国皇家化学会会士，获国家杰出青年基金资助，入选国家特支计划科技创新领军人才等。自2017年至今，连续每年入选科睿唯安全球高被引科学家榜单。

课题组主页：http://mof.ustc.edu.cn/

孟征，中国科学技术大学化学与材料科学学院特任教授，博士生导师，专注于导电框架材料的设计、合成与应用，已在国际知名期刊发表35余篇学术论文，并申请5项国际专利。

课题组主页：

https://faculty.ustc.edu.cn/MengGroup/zh_CN/index/598922/list/index.htm

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