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学术 2025-01-30 21:51 浙江

第一作者：Chao Li, Jiali Song

通讯作者：Jiali Song, He Yan & Yanming Sun

通讯单位：北京航空航天大学, 香港科技大学

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41563-024-02087-5

背景介绍

由于其独特的溶液可加工性、轻重量、机械灵活性以及可制成大面积器件的优点，有机太阳能电池（OSCs）是最具前景的可再生能源技术之一。得益于光伏材料、器件工程和形态控制方面的创新，目前最先进的单结OSCs的效率已超过19%。为了进一步提高OSCs的效率，开发具有高结晶度和光致发光量子产率（PLQY）的非富勒烯受体（NFAs）至关重要。高度有序的分子堆积有利于电荷传输，而高PLQY能有效抑制非辐射复合损失，从而提高OSCs的开路电压（V_oc）。尽管如此，提高NFAs的分子结晶度往往会引发激子猝灭，这通常会降低PLQY，使得解决这一困境的有效分子设计策略的开发具有挑战性。

本文亮点

本文展示了可以通过不对称地调整L8-BO受体中噻吩单元上烷基链的分支位置来精细调控NFAs的结晶度和PLQY。研究发现，一侧带有2-丁基辛基（2-butyloctyl），另一侧带有4-丁基癸基（4-butyldecyl）的L8-BO-C₄能够同时实现高结晶度和高PLQY。单结OSC实现了20.42%的高效率（经认证为20.1%），开路电压为0.894 V，填充因子为81.6%。这项工作揭示了改变烷基链分支位置的策略在开发用于高效OSCs的高性能NFAs中的重要性。

图文解析

图1| 基于L8-BO的NFAs的分子结构、光物理特性和光伏特性

要点：

1.本文报道了L8-BO-C_n+1系列（n=0–4，其中n+1指的是从核心向外分支的位置），这是一类通过不对称调节L8-BO受体中噻吩单元上烷基链的分支位置而获得的高效非富勒烯受体（NFA）材料（图1a）。在这些NFAs中，与具有线性n-十一烷基链的Y6受体相比，L8-BO中的分支2-丁基辛基链能够在薄膜中带来改善的结构有序性和电荷传输。在这些受体中，L8-BO-C₄在一侧带有2-丁基辛基，另一侧带有4-丁基癸基，能够同时实现高程度的分子结晶度和高光致发光量子产率（PLQY）。一方面，L8-BO-C₄增加的分子结晶度促进了电荷传输并优化了活性层形态，导致有机太阳能电池（OSCs）中的短路电流密度（J_sc）和填充因子（FF）同时增强。另一方面，L8-BO-C₄增强的PLQY能够减少非辐射复合损失，从而提高了开路电压（V_oc）。因此，PM6:L8-BO-C₄二元OSCs实现了19.78%的高效率，对于三元OSCs进一步增加到20.42%（认证为20.1%）。相比之下，带有对称4-丁基癸基链的L8-BO-C₄C₄显示出降低的PLQY，这降低了器件的V_oc从而降低了效率。

2.L8-BO-C_n+1系列NFAs的合成步骤与L8-BO相似，但主要区别在于分支3-烷基噻eno[3,2-b]噻吩的合成，其中烷基链的分支位置从第一位变化到第三、第四和第五位。就吸收特性而言，L8-BO-C_n+1受体在稀释的氯仿溶液中显示出几乎相同的吸收曲线。L8-BO-C₁和L8-BO-C₃的薄膜光学带隙与L8-BO相似（1.41 eV），而L8-BO-C₄（1.39 eV）、L8-BO-C₅（1.37 eV）和L8-BO-C₄C₄（1.36 eV）的薄膜光学带隙小于L8-BO（图1b）。循环伏安法测量表明，改变L8-BO中烷基链的分支位置对其能级影响极小（图1c）。

图2| 分支侧链结构对铸态纯受体膜微观形态的影响

要点：

1.本文进行了密度泛函理论计算和分子动力学（MD）模拟，以研究支链位置对受体薄膜的分子堆积和微观形态的影响。图2a-d展示了L8-BO-C₁、L8-BO、L8-BO-C₄和L8-BO-C₄C₄分子的优化几何结构，其中支链位置与共轭主链之间的距离逐渐增加。从侧面视图可以看出，L8-BO-C₁分子的烷基链支链位置靠近共轭平面，导致强烈的空间阻碍，使侧链在共轭平面的两侧分支，从而在π-π堆积方向上产生更大的空间阻碍范围（7.3Å）。当支链位置进一步远离共轭主链时，堆积阻碍范围减少到约5.3-5.9Å。电荷传输性能与电子传输框架的连通性密切相关，这可以通过导电网络的大小来反映。图2e-h展示了从相应的L8-BO-C₁、L8-BO、L8-BO-C₄和L8-BO-C₄C₄薄膜中提取的最大共轭网络，其中N代表从MD平衡结构中导出的共轭网络中的最大分子数。通过连续堆积满足π-π堆积定义（超过16个相互作用原子，原子间距离小于4Å）的分子对形成的最大网络被识别并标记。较大的网络尺寸（或较大的N）通常与改善的载流子迁移率相关。本文观察到，随着支链位置远离共轭主链，导电网络逐渐增大，表明电荷传输性能有所提高。

图3|NFA纯膜的单晶结构和分子堆积特性

要点：

1.培养单晶是为了研究分支位置对分子堆积排列和聚集行为的影响。经过无数次充满挑战的尝试后，本文成功获得了L8-BO-C₅和L8-BO-C₄C₄的单晶。然而，这些晶体中侧链和主链部分的分辨率仍然不足，并且单晶数据的质量不足以进行全面的结构分析。因此，仅使用四种分子晶体进行了结构分析：L8-BO-C₁、L8-BO、L8-BO-C₃ 和 L8-BO-C₄。本文从这些晶体的晶胞中提取了分子构象。沿分子主链末端和中央基团之间的二面角从L8-BO的4.77°变化到L8-BO-C₃的1.69°和L8-BO-C₄的1.28°，表明随着分支位置远离核心，平面性得到改善。相反，L8-BO-C₁中仍然保持较大的二面角为4.70°。与L8-BO相比，L8-BO-C₃和L8-BO-C₄显示出相似的空穴尺寸，并保持紧密的三维（3D）网络堆积结构（图3a）。相比之下，L8-BO-C₁表现出的空穴尺寸比L8-BO大得多，这对应于其相对松散的3D网络堆积排列。

2.对于这四种分子晶体，二聚体构象及其π-π堆积距离（在π-π区域内直接重叠原子的平均距离）如图3b所示。在L8-BO-C₁晶体的晶胞中，识别出了三种二聚体构象Y、S′和S，而在L8-BO、L8-BO-C₃和L8-BO-C₄晶体中，观察到了二聚体构象Y′、S′和S。二聚体堆积距离的比较分析显示，L8-BO、L8-BO-C₃和L8-BO-C₄中的Y′二聚体与L8-BO-C₁中的Y二聚体相比具有更短的堆积距离。对于S构象，L8-BO和L8-BO-C₁显示出相似的堆积距离，约为3.5 Å，而L8-BO-C₃和L8-BO-C₄中的S二聚体显示出约3.4 Å的更短距离。值得注意的是，L8-BO、L8-BO-C₃和L8-BO-C₄中的S′二聚体与L8-BO-C₁中的S′二聚体相比具有更短的堆积距离，其中L8-BO-C₄显示出最小的观察到的堆积距离。本文进一步从晶胞中提取了π-π堆积簇，并通过将总堆积距离除以相互作用数量来计算平均π-π堆积距离。L8-BO-C₄在这四种分子单晶中显示出最小的平均距离。这些单晶结果证明，不对称地调节烷基链的分支位置可以有效地调节固态下的分子堆积，这最终可以在薄膜中诱导不同的电子和传输特性。

图4| 共混膜的形态表征

要点：

1.本文选择基于L8-BO-C₁、L8-BO、L8-BO-C₄和L8-BO-C₄C₄的共混膜作为研究对象，并对其进行形态研究，这是由于它们在器件性能上有明显的差异。原子力显微镜（AFM）测量显示，这四种共混膜表现出均匀的表面和明显的纤维网络形态，这有利于激子解离和电荷传输。对于L8-BO-C₁、L8-BO和L8-BO-C₄共混膜，可以看到表面更加粗糙，具有更大的均方根粗糙度值。相比之下，L8-BO-C₄C₄共混膜达到了理想的最大均方根值1.36纳米，这可以归因于L8-BO-C₄C₄无论是纯膜还是共混膜都具有较强的结晶性。此外，光诱导力显微镜（PiFM）实验表明，PM6给体和NFA都形成了结晶纤维网络结构（图4a,b）。而且，两个PiFM相位图像的重叠产生了一个交织的双纤维网络形态（图4c]，这使得给体和受体纤维畴能够紧密接触。这种双连续双纤维网络形态诱导了更好的相连通性，有利于高效的激子解离和电荷传输。此外，从L8-BO-C₁到L8-BO、L8-BO-C₄和L8-BO-C₄C₄，可以清楚地看到纤维尺寸依次增大，表明形成了增加的相分离形态。

总结与展望

本文展示了一种不对称地移动烷基链分支位置的策略可以精细调控最先进的L8-BO受体的结晶度和PLQY。研究发现，将分支位置从第二位不对称地调整到第四位是最佳选择，因为它具有将分支位置从核心移开以改善NFA结晶度从而有利于电荷传输的积极优势，同时增强了其纯膜的PLQY以抑制非辐射复合损失。对于PM6:L8-BO-C₄二元器件，实现了19.78%的高效率，并且在PM6:L8-BO-C₄:L8-BO-C₄-Br三元器件中这一数值提升至20.42%。较高且更平衡的电荷传输、抑制的陷阱辅助复合、有效的激子解离以及电荷提取效率共同促成了三元器件中的高性能。这种不对称调节策略也适用于其他A–DA′D–A型NFAs。本文的工作为设计具有高结晶度和PLQY的高性能NFAs提供了一种有效方法，可用于制备效率超过20%的OSCs。

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