“借水行舟”——表面自锚定策略构建共格无序相以改善锂电高镍正极材料性能

学术 2025-01-26 10:48 浙江

▲共同通讯作者：董锦洋，苏岳锋，陈来

通讯单位：北京理工大学，北京理工大学重庆创新中心

论文DOI：10.1002/adfm.202422806（点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

发展高比容量和高安全性正极对提升锂离子电池能量密度、循环寿命和安全可靠性具有关键意义，高镍正极材料的应用有力地推动了这一进程。尽管增加高镍正极材料中Ni比例可以显著提升正极可逆比容量，但随之劣化的循环稳定性和热稳定性对高镍乃至超高镍正极材料扩大应用造成了障碍。不佳的电化学性能与循环中正极层状材料自身结构退化、正极与电解液界面处发生副反应有关。特别是高镍材料处于高荷电态或受热冲击时，层状晶格中氧框架的失稳，导致材料表面化学结构稳定性更为脆弱，对电池的稳定循环和安全运行带来威胁。

在高镍正极材料改性策略方面，控制反应实现薄而均一的包覆层和近表层均匀掺杂依然具有一定的挑战性，位于正极电解液界面处的包覆层也可能随材料充放电过程中的反复体积变化而发生脱落，造成保护机制失效；另外，改性中涉及溶剂和外源助剂的使用，使得改性技术更为复杂，产业化可行性受限。因此，一方面有必要从稳定层状材料自身晶格氧和正极-电解液界面的思路出发，解决材料在高荷电态下界面失稳和高温释氧问题，另一方面，也必须考虑该改性策略的可行性，开发简便易行的改性技术以同时实现材料晶格强化和界面稳定。

工作简介

近日，北京理工大学陈来、董锦洋、苏岳锋课题组等人在不施加外源包覆物或引入掺杂离子的情况下，设计高温去离子水快速处理策略（fast-liquid-blanch，FLB），“焯洗”诱导高镍正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂层状相表面发生晶格重构，在表层纳米域内构建了与体相共晶格生长的类NiO岩盐无序相，借助材料自身晶格重构形成的热力学稳定结构，在高荷电态下表现出良好的化学钝化作用，同时，电子局域结构调控使得Ni²⁺对晶格O²⁻发挥更为牢固的束缚作用，形成“自锚定”作用，有效牵制了材料的氧活性，高镍正极长期充放电过程中的循环稳定性和倍率性能明显改善，材料的热稳定性也显著增强，有利于高镍层状正极实现长循环和高安全的应用需求。

图1. 改性策略稳定机制示意图

相关工作以“Consolidating surface lattice via facile self-anchored oxygen layer reconstruction toward superior performance and high safety nickel-rich oxide cathodes”为题发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。

本文亮点一：简易高效的高温去离子水处理策略

本工作受烹饪中“焯水”技艺启发，提出简便快速的高温去离子水处理技术，在短时间内诱导高镍正极材料表层发生质子交换反应，配合后续惰性气氛处理，在正极表层纳米域内形成类岩盐稳定结构。该热力学稳定相可以在材料表面构筑钝化重构相并强化局部键合，借助晶畴内部Ni²⁺与晶格氧的强配位作用形成“自锚定”效果，以抑制高镍材料的电化学循环衰减和热分解失效机制。

本文亮点二：“自锚定”晶格重构对界面副反应的缓解机制

论文研究了 “自锚定”晶格重构策略对高荷电态下界面副反应的缓解机制，采用表面敏感分析技术对充电至4.3 V的改性前（P-NCM）后（B-NCM）正极样品表面Ni价态做出精细分析，结果表明表面重构相中Ni在氧化过程中参与程度较轻，依然保留了较高比例的低价态Ni，B-NCM样品表面Ni⁴⁺含量相比P-NCM也明显减少，改性策略有助于降低材料荷电态下表面Ni平均价态，即减少了具有氧化活性的Ni⁴⁺含量，这为正极表面氧化活性抑制提供了基础。¹⁹F NMR核磁谱技术测试也表明，B-NCM表面重构的热力学稳定相在高荷电态下可以对电解液分解产生抑制作用。

本文亮点三：“自锚定”晶格重构相对相变行为的平滑机制

图2. 电化学原位XRD测试结果

针对“自锚定”晶格重构相对相变行为的平滑机制展开研究。电化学原位XRD测试表明两者均表现出高镍正极材料循环过程中的典型相变行为。P-NCM在该区间内出现了明显的两相共存现象，在更高脱锂态下才出现以H3相为主体的衍射峰，该现象是由电流分布不均匀或局部脱锂动力学迟滞所导致；B-NCM在该电压区间内则可以更快完成H2-H3相转变，H2相峰强明显减弱，在4.3 V充电末期结构已经完全转变为H3相，抑制了两相共存现象，验证了表面重构相对体相晶格和锂离子传输动力学的改善效果，B-NCM样品在充放电过程的H2-H3相变行为得到显著平滑，即使在材料处于高脱锂态的情况下依然能够维持锂离子的顺畅扩散，进而促进层状正极的相转变行为，有利于纾解晶格失配带来的应力集中及颗粒碎裂现象。

本文亮点四：“自锚定”晶格重构对热稳定性的改善机制

图3. 荷电态样品热稳定性分析

高镍正极的热稳定性直接关系到电池热安全性问题，围绕高镍材料的热稳定性展开研究。高温原位XRD测试表明，尽管加热过程改性前后材料均发生了严重相退变，但改性材料相应的相变起始温度较高，加热末期依然处于尖晶石相向岩盐相转变的阶段，而非完全退化至最终岩盐相，特别是未出现本体材料热失控后期的金属Ni衍射信号，这表明经修饰后的高镍材料氧骨架更为稳定。此外，改性材料在热分解过程中的释氧和放热情况也得到显著抑制。

总结与展望

该设计充分利用了热力学稳定相的化学惰性和牢固结构，同步改善了高镍材料的本征界面稳定性和结构稳定性，为高镍层状正极实现长循环和高安全的应用目标拓展了思路。此外，本工作提出可行的表层改性技术，也为高镍层状正极在原子尺度上进行表界面精细化调控提供了参考。

作者介绍

苏岳锋，北京理工大学材料学院教授、博士生导师。2013年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，资助领域为新材料领域。主要从事绿色二次电池及先进能源材料的研究，作为项目负责人主持国家自然科学基金面上项目2项，主持国家重点研发课题1项，国际合作项目1项，参研973项目、“新能源汽车”重大专项、国家自然科学基金项目等多项。以通讯作者身份在Advanced Materials，Nano Energy，Energy Storage Materials，Nano Letters，Journal of Materials Chemistry A 等刊物发表SCI论文90余篇，申请国家发明专利近60项，授权国家发明专利30余项。

陈来，北京理工大学材料学院研究员、博士生导师，入选第四届中国科协青年人才托举计划、北京市科技新星计划。目前主要从事锂离子二次电池及其它电化学储能材料与器件的研究，重点研究方向为锂离子电池用富锂正极材料、高镍正极材料及高比能锂离子二次电池等。作为负责人主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金面上及青年项目、宜宾市科技局揭榜挂帅项目等项目10余项；作为主研人员参与973计划、国家重点研发计划“新能源汽车”试点专项等项目。自2013年起在Advanced Materials，Advanced Energy Materials, Materials Today，Nano Energy等国际刊物发表SCI论文60余篇；受理国家发明及实用新型专利65项，已授权32项；出版专著3部。

董锦洋，北京理工大学材料学院博士后，合作导师为吴锋院士。主要研究方向为锂离子电池正极材料改性和储能电池加速老化失效分析。获选国家资助博士后研究人员计划、中国博士后科学基金面上项目、重庆市博士后研究项目特别资助等项目，作为主研人员参与国家重点研发计划课题、宜宾市科技局揭榜挂帅项目等项目。在Advanced Materials，Carbon Energy，Energy Storage Materials等国际刊物发表SCI论文20余篇；受理国家发明及实用新型专利20余项，已授权8项。

课题组介绍

课题组以吴锋院士为学术带头人，团队隶属于“环境科学与工程”北京市重点实验室和“动力电池及化学能源材料”北京高等学校工程研究中心两个主要从事绿色能源材料及材料电化学研究的省部级科研平台。团队多年来一直从事绿色储能材料的基础研究以及相关电化学应用体系的技术开发，在绿色二次电池体系的开发及相关材料的研究方面先后承担了国家“973”计划、“863”计划、国家重点研发计划等多项重大项目，在相关领域积累了丰富的科研经验。

招聘公告

北京理工大学郑州研究院先进储能材料团队基于新能源材料基因测算与设计，结合智能探测技术，研究与开发高能量密度锂离子电池、智能电池、固态二次电池等多种新体系电池；围绕新能源智能汽车、先进储能以及能源互联应用场景，开展智能电池系统的设计开发与应用研究，开展电池加速老化、健康状态评估和电池寿命预测研究。本平台的建设将为北京理工大学双一流学科（材料科学与工程学科）和战略新兴学科（储能技术专业学科）建设提供有力支撑，并培养新能源和储能领域的“高精尖缺”人才。

招聘方向：

1. 锂离子电池正极材料研究

2. 固态化及固态电解质开发

3. 电池用传感器设计

4. 电池材料及电极多尺度模拟仿真

5. 储能电池加速老化测试方法构建及寿命预测

招聘要求：

1.拥护党的路线方针政策，遵纪守法，具有良好的思想政治素质和道德修养；

2.身心健康，具有良好的学术背景和一定的科研工作基础，具有较好的学术发展潜力；

3.年龄在35周岁以下（豫理博士后不超过30周岁），获得博士学位一般不超过3年；

4.符合国家、学校招收博士后研究人员的其他要求。

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