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炭黑补强作用使橡胶的力学性能提高,同时也使橡胶在粘弹变形中由粘性作用而产生的损耗因素提高。例如tanδ、生热、损耗模量、应力软化效应提高。因应力软化效应能够比较形象地说明大分子滑动补强机理,因此将两者结合一起讨论。
一.应力软化效应
(一)应力软化效应的含义
硫化胶试片在一定的试验条件下拉伸至给定的伸长比λ1时,去掉应力,恢复。第二次拉伸至同样的λ1时所需应力比第一次低,如图3-18所示,第二次拉伸的应力-应变曲线在第一次的下面。若将第二次拉伸比增大超过第一次拉伸比λ1时,则第二次拉伸曲线在λ1处急骤上撇与第一次曲线衔接。若将第二次拉伸应力去掉,恢复。第三次拉伸,则第三次的应力应变曲线又会在第二次曲线下面。随次数增加,下降减少,大约4~5次后达到平衡。上述现象叫应力软化效应,也称为Mullins效应。
应力软化效应用拉伸至给定应变所造成的应变能下降百分率ΔW表示。
式中 W1 —第一次拉伸至给定应变时所需要的应变能;
W2 —第一次拉伸恢复后,第二次(或更多次数)再拉伸至同样应变时所需的应变能。
(二)应力软化效应的影响因素
应力软化效应代表一种粘性的损耗因素,所以凡是影响粘弹行为的因素对它均有影响。填料及其性质对应力软化效应有决定性作用。
1.填充的影响
2.填料品种对应力软化效应的影响
3.炭黑品种对应力软化效应的影响
总的趋势是补强性高的炭黑应力软化效应比较高,反之亦然。
(三)应力软化的恢复
应力软化有恢复性,但在室温下停放几天,损失的应力恢复很少,而在100℃×24h真空中能恢复大部分损失的应力。因为炭黑的吸附是动态的,在恢复条件下,橡胶大分子会在炭黑表面重新分布,断的分子链可被新链代替。剩下的不能恢复的部分称为永久性应力软化作用。
二.炭黑的补强机理
近半个世纪以来,人们对炭黑补强机理曾进行了广泛的探讨。各个作者提出的机理虽然能说明一定的问题,但有局限性。随着时间进展,橡胶补强机理也在不断地深化和完善。橡胶大分子滑动学说的炭黑补强机理是一个比较完善的理论。现将各种论点简述如下。应力软化效应用拉伸至给定应变所造成的应变能下降百分率ΔW表示。
(一)容积效应
(二)弱键和强键学说
(三)Bueche的炭黑粒子与橡胶链的有限伸长学说
(四)壳层模型理论
核磁共振研究已证实,在炭黑表面有一层由两种运动状态橡胶大分子构成的吸附层。在紧邻着炭黑表面的大约0.5nm(相当于大分子直径)的内层,呈玻璃态;离开炭黑表面大约0.5~5.0nm范围内的橡胶有点运动性,呈亚玻璃态,这层叫外层。这两层构成了炭黑表面上的双壳层。关于双壳层的厚度Δγc,报道不一,不过基本上是上述范围。这个双壳的界面层内中的结合能必定从里向外连续下降,即炭黑表面对大分子运动性的束缚不断下降,最后到橡胶分子不受束缚的自由状态。
图1 炭黑填充的硫化胶的非均质模型
A相—进行微布朗运动的橡胶分子链;B相—交联团相;C相—被填料束缚的橡胶相对壳层补强作用的解释是双壳层起骨架作用。提出了填充炭黑橡胶的不均质结构示意图,见图1。图中A相为自由大分子,B相为交联结构,C相为双壳层,该理论认为C相起着骨架作用联结A相和B相,构成一个橡胶大分子与填料整体网络,改变了硫化胶的结构,因而提高了硫化胶的物理机械性能。
(五)橡胶大分子链滑动学说
这是比较新和比较全面的炭黑补强理论。该理论的核心是橡股大分了能在炭黑衣面上滑动,出此解释了补强现象。炭黑粒了表面的活性不均一,有少量强的活性点以及一系列的能量不同的吸附点。吸附在炭黑长面上的橡胶川以有各种不同的结合能量,有多数弱的范德华力的吸附以及少量的化学吸附。吸附的橡胶链段在应力作用下会滑动仲长。
大分予滑动学说的基本概念可用不意图1表示。
(1)表示胶料原始状态,长短不等的橡胶分子链被吸附在发黑粒子表面上。
(2)当伸长时,这条最短的链不是断裂而是沿炭黑表面滑动,原始状态吸附的长度用点标出,可看出滑移的长度,这时应力由多数伸直的链承担,起应力均勾作用,缓解应力集中为补强的第一个重要因素。
(3)当伸长再增大,链内滑动,使橡胶链高度取向,承担大的应力,有高的模量,为补强的第一个重要因素,由于滑动的摩擦使胶料有滞后损失,滞后损火会消耗一部分外力功,化为热量,使橡胶不受破坏,为补强的第二个因素。
(4)是收缩后胶料的状况,表明再伸长时的应力软化效应,胶料同缩后发照粒子间橼胶链的长度差不多一样,再伸长就不需要再滑动一次,所需应力下降,在造宣的情况(如膨胀)下,经过长时问,由于橡胶链的热运动,吸附与吸附的动态平衡,粒子间分子链长度的重新分布,胶科又恢复至接近原始状态。
橡胶大分子滑动学说补强机理模型
1—原始状态;
2—中等拉伸,AA¢再滑移,BB¢也发生滑移,全部分子链高度取向,高定伸,缓解应力集中,应力均匀,滑动耗能;
3—恢复,炭黑粒子间的分子链有相等的长度,应力软化。