中国科学院化学研究所韩布兴院士、钱庆利研究员/天津科技大学王红星教授:基于Cu-LOC相互作用调控CO₂加氢高效合成甲醇

文摘   2025-01-07 16:20   北京  


背景介绍


近年来,碳排放导致大气中CO2浓度不断升高,全球变暖、海平面上升等一系列生态环境问题对人类社会构成了严重的威胁。通过CO2加氢促进碳的循环利用,不仅解决了碳排放过剩的问题,还能将可再生的氢能转化为有价值的化学品。甲醇是人类生产和日常生活中必不可少的基础化学品和燃料,具有较高的经济和社会价值。因此,CO2加氢制备甲醇反应的研究具有重要的意义。Cu基催化剂是公认的经济高效的甲醇合成催化剂,但是金属Cu本身反应活性较低,其反应性能会强烈受到载体的影响,这种特性使得对Cu与载体之间的界面结构、电子转移等的调控变得十分重要。


成果简介


在本工作中,以La2O2CO3(简写LOC)作为载体,通过两步沉淀法制备了一系列不同La/Cu质量比的LOC/Cu-x催化剂(其中x代表催化剂中La和Cu的质量比值),通过评价催化剂的催化性能确定了最佳的Cu含量。LOC/Cu-x催化剂中不同的Cu负载量可导致Cu表面缺失电子或者富集电子,从而显著影响CO2加氢反应产物中CH4和CH3OH的选择性。本研究对Cu基催化剂的设计和优化提供了新的思路。


图文导读


图1 LOC/Cu-x催化剂的合成示意图



图2 LOC/Cu-1的(a) TEM图像, (b) HRTEM图像和(c) EDS元素分布图; (d) LOC/Cu-5, (e) LOC/Cu-3, (f) LOC/Cu-0.5的TEM图像和相应的EDS元素分布图

如图1所示,我们基于两步沉淀法来合成了系列LOC/Cu-x催化剂(x = 0.1、0.2、0.5、1、3和5),CO(NH2)2和NaOH分别作为相应金属前驱体的沉淀剂,在500 °C的温度下煅烧4 h后以获得催化剂前驱体。催化剂前驱体在300 °C、10 %H2/Ar气氛中还原后得到LOC/Cu-x催化剂。LOC/Cu-x催化剂的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像如图2所示,LOC呈现出棒状形貌,Cu颗粒均匀分散在LOC表面。LOC/Cu-1由Cu(100)晶面和LOC(130)晶面组成,其晶格间距分别为0.35 nm和0.31 nm,显示出较长的LOC-Cu界面。能量色散X光谱(EDS)图像表明,这些催化剂中均含有La、Cu、C和O元素,并且在催化剂表面有均匀的分布。 

图3 LOC/Cu-x的催化性能图
上述制备的LOC/Cu-x催化剂被用于CO2加氢制备甲醇的反应。如图3所示,单纯的LOC没有反应活性,而Cu物种则是LOC/Cu-x催化剂的活性组分。当使用低Cu含量的催化剂如LOC/Cu-5和LOC/Cu-3时,主要产物是甲烷;随着催化剂中Cu含量的增加,主要产物逐渐转变为甲醇。这一变化可能与不同Cu含量下LOC与Cu之间电子转移的差异有关。在低Cu含量下,电子倾向于从Cu转移到LOC,可能有利于甲烷的生成;随着Cu含量的增加,Cu向LOC的电子转移速率下降,并发生逆电子转移(电子从LOC转移到Cu),这可能有助于催化CO2加氢生成甲醇。在LOC/Cu-x催化剂中,LOC/Cu-1表现出最高的甲醇选择性和产物生成速率,并且该催化剂还表现出优异的循环稳定性能。

图4 原位红外光谱
目前已有的文献表明,CO2加氢制备甲醇主要通过两种可能的反应途径:甲酸盐途径(HCOO*)和CO*途径。采用原位红外(In situ FTIR)对反应中间体进行了探究,如图4所示结果,为氢气活化后的LOC/Cu-1催化剂在150 ℃的温度下暴露于流动CO2中的原位红外光谱。位于2075 cm-1处的峰归属于与金属Cu表面相结合的羰基伸缩振动(Cu-C=O),位于1677 cm-1处的峰对应于Cu(100)晶面位点上的羰基伸缩振动(C=O),在1580 cm-1位置处观察到的特征峰与O-C=O不对称伸缩振动有关,O-C=O可以进一步氢化生成C=O。基于原位红外和系列控制实验的结果,我们推断LOC/Cu-1催化CO2加氢生成甲醇是通过CO*途径进行的。


作者简介


何君 博士,天津科技大学,中国科学院化学研究所2021级博士研究生,研究工作主要集中于新型纳米材料的开发及其热催化领域的应用。近三年来,以第一作者的身份在Nano. Res.、Appl. Surf. Sci.、React. Chem. Eng.、Chinese J. Org. Chem. 等国际学术期刊发表SCI论文多篇。


韩布兴,中国科学院化学研究所研究员、华东师范大学特聘教授、中国科学院院士。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究,在绿色溶剂体系化学热力学、绿色溶剂-催化剂体系构建及其在CO2、生物质、废弃塑料等可再生碳资源催化转化中的应用研究方面取得系统性成果。在Science、Nat. Catalysis、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Acc. Chem. Res.、Chem等期刊发表论文1000余篇,获国家专利80余件。任国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任;曾任IUPAC第三学部领衔委员、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任等;担任Cell 出版社The Innovation 期刊主编, 《物理化学学报》、《科学通报》、Science Bulletin、 Chemical Journal of Chinese Universities期刊副主编,多种期刊的编委或顾问编委。


钱庆利中国科学院化学研究所研究员,目前主要从事绿色化学相关研究,在CO2转化利用研究领域,做出了系统性和原创性成果。发展了催化CO2加氢高效合成醇类、羧酸类、烃类等重要化学品和燃料的多种新反应路线、新型催化剂和新的催化机理。已在Acc. Chem. Res.、Nat. Commun.、PNAS、Chem、Natl. Sci. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、JACS、Chem. Sci.、Green Chem.等国际著名期刊发表论文七十余篇,并获授权中国发明专利二十余件。曾获得国家技术发明二等奖、中国科学院杰出科技成就奖、中国专利金奖、北京市科学技术一等奖、魏桥国科校长奖教金等。现任中国化学会二氧化碳化学专业委员会委员,宁波诺丁汉大学荣誉教授,Green Chemical Technology杂志编委等。


王红星,天津科技大学天津科技大学“海河学者”特聘教授,天津市高校中青年骨干创新人才,天津市创新人才推进计划中青年科技创新领军人才。主要从事精馏、反应精馏、化工过程系统工程、化工过程强化与数值模拟等领域的科学研究和成果工业化推广工作。在国内外期刊发表学术论文90余篇、主编专著1部、授权美国专利2项、国家发明专利96项。曾获省部级科技进步一等奖2项,市局级科技进步奖2项。


文章信息


He J, Yu C, Zhao Z, et al. Synthesis of methanol via CO2 hydrogenation catalyzed by La2O2CO3/Cu catalysts. Nano Research, 2025, 18(2): 94907130. https://doi.org/10.26599/NR.2025.94907130. 

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