顶刊速报｜北师大李运超教授、川大康毅进教授、福建物构所曹荣研究员等电解水催化剂最新成果速览

非贵金属基材料被认为是高效且低成本的水分解电催化剂。为进一步降低合成/维护成本，避免阴阳极之间的交叉污染，开发能够有效催化HER和OER的双功能催化剂至关重要。具有杂化d轨道及独特氧化还原特性的双金属硫化物已成为极具代表的双功能催化剂，如NiCo₂S₄，但如何调控NiCo₂S₄的电子结构和重构行为仍有待探索。杂原子掺杂是提高过渡金属基电催化剂性能的一种有效策略，与常见的P和S相比，Se的掺杂可提供更稳定的中间氧化态，有助于更有效地调控电子结构。此外，由于其较大的共价半径，Se形成的金属-Se键比P和S弱，导致反应时更容易发生键断裂，从而有助于反应过程的催化剂重构，增强催化活性及稳定性。然而，传统的掺杂方法经常涉及高温、水热等复杂的合成过程，严重阻碍了掺杂效率。此外，尽管已经广泛研究了双金属化合物在碱性条件下的动态表面重构，但对双功能双金属硫化物在水分解中的活性来源和表面重构仍有待进一步探索。

鉴于此，北京师范大学李运超教授和昆明理工大学朱远蹠副教授等人提出了一种超快（≤300秒）且温和的电化学掺杂策略，实现了碳纤维纸（CFP）负载非晶态Se掺杂NiCo₂S₄中空纳米阵列（a-NiCo₂(S_1-xSex)₄）的可控制备，在电化学水分解中展现出卓越的双功能HER和OER性能，并考察了Se在提高水分解电催化中的作用机制。这项工作不仅提出了一种简单的Se掺杂方法，而且为掺Se双金属硫化物的结构-组成-活性关系提供了全面的见解。

本文要点：

1) 首先通过水热法在CFP上直接生长NiCo₂(CO₃)_1.5(OH)₃纳米针，随后通过水热硫化将其转化为NiCo₂S₄空心纳米棒，最后在SeO₂和(NH₄)₂SO₄水溶液中通过简单的电化学还原掺杂过程实现a-NiCo₂(S_1-xSex)₄的成功转化；

2) 所制备的a-NiCo₂(S_1-xSex)₄呈现出中空纳米阵列形貌，直径约100 nm，且在掺杂的过程中，Se替代了部分S原子，不仅将结晶性NiCo₂S₄转变为非晶态，而且在表面形成了多孔结构，孔隙率随着Se掺杂程度的增加而逐渐增加；

3) 在1.0 M KOH电解质中，a-NiCo₂(S_1-xSex)₄在10 mA cm^-2电流密度下的HER过电位为46 mV，在10 mA cm^-2电流密度下的OER过电位为177 mV，显著优于NiCo₂S₄和NiCo₂Se₄等对比催化剂，并可分别在100 mA cm^-2电流密度下稳定地运行200小时；

4) 将a-NiCo₂(S_1-xSex)₄作为双功能催化剂构建两电极电解槽，在10 mA cm^-2电流密度下的水分解电位仅1.475 V，并可在100 mA cm^-2电流密度下稳定地运行200小时，不仅超越了大多数报道的碱性条件中的非贵金属催化剂，而且可在太阳能电池板的作用下可持续地电解水；

5) 实验和理论计算结果表明，在HER条件下，Se的掺杂可调节催化剂的表面电子结构以优化中间体吸附并促进H₂O的解离，而在OER条件下，Se的掺杂可降低催化剂重构的能量势垒，促进了向活性Se、S共掺杂Ni_0.33Co_0.67OOH纳米片的转变，最终实现催化活性的显著增强。

Guojing Wang, et al., Ultrafast electrochemical selenium doping strategy and the role of selenium in nickel-cobalt sulfide for enhanced overall water splitting. Nano Res., doi: 10.26599/NR.2025.94907165.

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开发新型非贵金属催化剂对于HER的工业级发展至关重要。理论和实验研究表明，非贵金属碳化钼（Mo₂C）具有类Pt的电子结构、高的电导率及优异的氢吸附能，成为了一种极具前景的HER催化剂，但性能与Pt基材料仍有较大差距。为了解决这个问题，已经提出了元素掺杂或材料复合等策略，这有助于改变能带结构并产生额外的活性位点。然而，这些策略仍无法实现水分子的有效激活，因此亟需寻找新的策略来克服这一挑战。等离子体金属（如Au、Ag和Cu）可吸收外部太阳能，通过等离子体效应提高催化性能，并在金属表面产生局部电场以加速电化学过程。此外，激发的热电子还有助于降低反应能垒。在几种等离子体金属中，Ag因其在可见光区域具有优异的等离子体效应而被用作光催化增强剂。此外，Ag可以吸收光子，并将5sp轨道中的传导电子激发到更高的能态，从而参与并加速化学反应。

鉴于此，中南大学刘敏教授等人提出了一种等离子体诱导局部电场（PILEF）策略，通过静电吸附成功制备了Ag纳米颗粒修饰的Mo₂C纳米片（Ag/Mo₂C），显著降低了Mo₂C的水激活能垒，提升了HER电催化性能。这项工作通过PILEF策略增强了HER催化活性，为提高催化剂的本征活性提供了一个新的思路。

本文要点：

1) 使用有限元模拟揭示了Ag表面在光照条件下具有较高的PILEF，有利于在Ag和Mo₂C接触界面处激发热电子，第一性原理计算进一步阐明了界面电荷转移过程以及电场对中间体吸附的影响；

2) 通过液相还原和静电吸附法成功制备了Ag/Mo₂C，Ag纳米颗粒的粒径约15 nm，并被均匀地分散在Mo₂C纳米片上；

3) 开尔文探针力显微镜实验表明，在光照条件下，Ag表面激发出局部电场，使Ag/Mo₂C的活化能降低了92.7 kJ mol^-1；

4) 在0.5 M PBS电解质中，在-3 V（vs. RHE）电位下，等离子体Ag的引入使Mo₂C的电流密度提升了约2.3倍，从Mo₂C的2.8 mA cm^-2提高到6.5 mA cm^-2，并在10 mA cm^-2电流密度下将HER过电位从403 mV降低到299 mV。

HuangJingWei Li, et al., Plasmon-induced local electric field improved hydrogen evolution reaction on Ag/Mo₂C nanosheets. Nano Res., doi: 10.26599/NR.2025.94907146.

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对于PEMWE电解槽，目前最常用的催化剂仍是高成本的IrO₂催化剂。相较而言，RuO₂具有更高的储量和更低的成本，并具有较高的OER活性，因而成为了OER电催化的另一种选择。然而，RuO₂差的稳定性阻碍了其在PEMWE中实际应用。在工况条件下，RuO₂催化剂在电解水过程的Ru溶解法拉第效率为~0.1%，至少比IrO₂催化剂中Ir的溶解效率高两个数量级。为了进一步提高RuO₂的催化性能，核心问题是要开发新的改性材料，以建立活性和稳定性的结构-性能相关性，并提出新的反应机制。已有部分研究表明，晶格氧会参与OER过程，导致RuO₂催化剂的溶解；而另一些研究则表明没有晶格氧参与反应。将Ta₂O₅和RuO₂（或IrO₂）混合后，可显著提高稳定性，但尚未探索该方法的有效性。

鉴于此，四川大学康毅进教授和美国加州理工学院William A. Goddard III教授等人揭示了RuO₂中Ru溶解对表面结构的依赖性，提出了Ta掺杂策略可抑制RuO₂在电解过程中的腐蚀，显著提升了OER本征活性，实现了超稳定的工业级电解水应用。这项工作为PEMWE的实际应用提供了极具前景的催化剂，有力地推动了Ru基催化剂在工业PEMWE中的应用。

本文要点：

1) 使用明确定义的RuO₂薄膜揭示了电解过程中Ru溶解的结构依赖性腐蚀，在酸性OER条件下，RuO₂催化剂表面会发生快速且结构依赖的腐蚀过程，从而产生高价态Ru物种，尽管这种腐蚀过程通过活化显著提高了RuO₂的催化活性，但引起了Ru的快速溶解导致耐久性急剧衰减；

2) 通过磁控溅射将Ta引入RuO₂薄膜，尽管没有改变RuO₂的表面晶格取向和平整度，但显著提高了RuO₂的酸性OER活性，在1.6 V（vs. RHE）电位下的几何电流密度达到RuO₂的5倍，并且Ta的引入显著提高了催化和结构稳定性，在催化过程中Ru的溶解得到了显著抑制； 

3) 实验和理论计算结果表明，Ta的引入可有效抑制Ru位点在OER过程中向不稳定高价态Ru中间体的转化，显著降低Ru位点的溶解并抑制催化剂表面发生的团簇脱出和表面重构，同时Ta在RuO₂表面的掺杂还有利于活性Ru位点上O-O耦合步骤的去质子化，降低该决速步反应势垒，从而提高催化剂活性； 

4) 基于理论和实验分析，进一步通过改进的溶胶凝胶策略批量化制备了Ta-RuO₂颗粒，在10 mA cm^-2电流密度下的OER过电位仅226 mV，在工业级应用中，所制备的Ta-RuO₂催化剂的稳定性接近IrO₂，在2800小时的测试中，活性衰减率约14 μV h^-1，在1 A cm^-2电流密度下的电解电压比IrO₂低了330 mV，成功实现了RuO₂催化剂的商用化。

Jiahao Zhang, et al., Tantalum-stabilized ruthenium oxide electrocatalysts for industrial water electrolysis. Science, doi: 10.1126/science.ado9938.

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制约PEMWE的规模化和可持续发展的主要挑战是所应用的大量Ir催化剂（约400 kg GW^-1）。将Ir负载在金属氧化物上是提高Ir原子利用率的有效策略，这可以通过降低Ir的负载量来提高OER本征活性及稳定性。尽管已经报道了众多高效的负载型Ir基催化剂，但在工业级高电流密度和低Ir负载（<0.3 mg_Ir cm^-2）下仍难以实现令人满意的活性和耐久性。由于本征活性位点的数量有限，因此通常需要更高的电解电压来实现工业级电流密度，这会使Ir更容易转化为易溶解的高氧化态。此外，实际PEMWE装置也对具有快速气液传质能力和良好界面导电性的OER催化剂提出了更苛刻的要求。

鉴于此，北京大学郭少军教授和吕帆博士等人构建了一类具有丰富Ir-O-Mn键的多孔非均相纳米片催化剂，显著增强了酸性电解质中的OER催化活性，建立了重构后的IrO_x/MnO_x异质界面处Ir-O-Mn键对电荷转移及抑制Ir溶解的作用机制，最终实现了高活性和耐久性的PEMWE。这项工作促进了Ir基材料在实际PEMWE中的应用，构建了具有低Ir负载量的高性能PEMWE。

本文要点：

1) 以Ir-Mn双金属氧化物纳米片为前驱体，采用原位还原和相分离方法合成了富异质界面Ir/MnO_x催化剂，所得到的产物为网状立体结构的超薄二维形态，且锚定了丰富的Ir纳米簇，纳米片的平均厚度为1.67 nm，Ir纳米簇的尺寸约1.25 nm；

2) 同步辐射吸收光谱、X射线光电子能谱及紫外光电子能谱表明，在Ir/MnO_x催化剂的界面处存在大量的Ir-O-Mn键，可提供有效的电子转移通道；

3) 在0.1 M HClO₄电解质中，Ir/MnO_x在10 mA cm^-2电流密度下的OER过电位仅238 mV，在300 mV过电位下的质量活性高达4 A mg_Ir^-1，优于商业Ir/C和IrO₂，并可以稳定地运行超过200小时，展现出比Ir/C更低的Ir溶解速率；

4) 原位电化学光谱结果表明，Ir/MnO_x催化剂的活性结构为电化学原位氧化形成的IrO_x簇，MnO_x基底持续为活性Ir³⁺物种提供电子，理论计算结果进一步表明异质界面附近丰富的Ir-O-Mn键可促进电荷转移，有效解决了活性Ir³⁺过氧化的问题，从而改善了酸性OER性能；

5) 以Ir/MnO_x作为阳极、商业Pt/C作为阴极组装PEMWE，在1.63 V的电位下就可实现1 A cm^-2的电流密度，并可在1 A cm^-2电流密度下稳定地运行超过300小时，电位的衰减速率仅0.02 mV h^-1，远远优于商业电解槽。

Dawei Wang, et al., Ir-O-Mn embedded in porous nanosheets enhances charge transfer in low-iridium PEM electrolyzers. Nat. Commun., doi: 10.1038/s41467-024-54646-8.

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海水电解的最大挑战是复杂析氯反应的竞争和各种阳离子的存在，不仅会增大OER过电位，而且可能毒害OER催化剂，因此，开发能够在工业水平上以低过电位运行的高活性和耐久性OER催化剂对于推进海水电解的发展至关重要。Ni基层状双氢氧化物（LDH）被认为是碱性介质中除IrO₂外的最佳OER催化剂。目前，Ir及其氧化物是唯一一类对OER表现出相当稳定的催化剂，且高回收率的Ir远比以中毒离子形式存在的贱金属更环保，但OER过程中所涉及的活性物种（Irⁿ⁺，n=3-5）仍存在争议。然而，鲜有报道将Ir引入到LDH结构，且掺杂量往往较低。因此，由于5d金属与Ni之间较大的原子半径差导致的晶格畸变和氧化物-金属-氧化物键角变形，严重限制了对Ir位点化学环境的精准表征。

鉴于此，中国科学院福建物质结构研究所曹荣研究员和曹敏纳研究员等人通过共沉淀法将Ir成功引入Ni(OH)₂层制备了一种厚约1 nm的超薄NiIr-LDH，增加了OER活性位点，提高了海水电解过程的OER活性，展现出优异的耐久性和耐氯化物腐蚀性能。这项工作为制备含有3d-5d原子的LDH材料提供了新的思路，有助于促进海水电解制氢的发展。

本文要点：

1) 通过金属前驱体在甲酰胺的作用下共沉淀实现了NiIr-LDH的制备，甲酰胺中的羰基与LDH羟基板间形成氢键破坏了羟基板、水分子和阴离子之间的相互作用，从而促进了超薄纳米片的形成，Ir的引入显著改善了Ni和Ir的电子结构，提高了Ni的氧化态，有助于促进OER电催化；

2) 在碱性海水电解质中，NiIr-LDH催化剂在过电位仅为361 mV的情况下提供500 mA cm^-2的电流密度，具有约99%的O₂法拉第效率，优于商业IrO₂和传统的NiFe-LDH催化剂；

3) 在工业水平（500 mA cm^-2）下，NiIr-LDH在长达650小时运行过程中的活性损失微乎其微，而商业IrO₂和NiFe-LDH分别在0.2和10小时内迅速失活；

4) 电化学测试、原位光谱及理论计算结果表明，Ni和Ir位点的协同作用改变了Ni和Ir原子的电子结构，并在Ni和Ir位点上协同加速了活性中间体*O和*OOH的产生，从而提高了OER电催化性能。

Hanhui You, et al., Monolayer NiIr-layered double hydroxide as a long-lived efficient oxygen evolution catalyst for seawater splitting. J. Am. Chem. Soc., doi: 10.1021/jacs.2c00242.

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目前已提出多种策略实现了Ir基OER催化剂活性及Ir原子利用率的提高，包括形貌控制、晶相调控、载体设计、掺杂等。这些高活性催化剂通常遵循晶格氧氧化机制（LOM），可绕过临界OOH*的产生，从而突破吸附质演化机制（AEM）的理论极限。然而，由于此类催化剂近表面重构层结构松散、键合单元弱，OER动力学的提高往往以结构不稳定为代价。此外，OER过程中不断产生的大量氧空位会引发晶格氧迁移，导致结构坍塌，加剧了PEMWE性能的衰减。因此，亟需探索一种新策略以实现催化活性和稳定性的双重突破。金属间化合物由于原子周期性排列而产生了强化学键，因此具有更强的抗化学氧化和抗腐蚀能力。然而，深入理解金属间化合物独特的原子周期有序性（即高密度强杂原子键）与活性/稳定性之间的关系仍面临挑战，尤其是对于涉及表面重构的酸性OER电催化。

鉴于此，华中科技大学王得丽教授等人提出了一种原子有序化策略，引入强异原子键调节催化剂的表面动态重构过程，获得了兼具高活性、稳定性和低Ir负载量的酸性OER电催化剂，实现了高性能高稳定的PEMWE。这项工作突出了强异原子键诱导的表面限制重构作用，为涉及表面重构的催化剂设计提供了新的见解。

本文要点：

1) 选择具有耐腐蚀性的Mn作为合金化元素，通过浸渍-还原法，成功实现了L10相Ir-Mn有序化金属间化合物的成功制备，一系列物理表征结果证实了Ir-Mn金属间化合物的高有序度；

2) 在0.1 M HClO4电解质中，Ir-Mn金属间化合物在10 mA cm^-2电流密度下的OER过电位为265 mV，连续运行200小时以后，电位衰减约20 mV；

3) 在PEMWE中，载量为0.24 mgIr cm^-2的Ir-Mn金属间化合物在1.9 V电解电压下实现了3.0 A cm^-2的电流密度和1.4×10⁴ A g_Ir-¹的质量活性，超过了美国能源部2025年的指标和之前报道的大多数催化剂，同时该电解槽在电流密度高达2.0 A cm^-2时表现出超过2000小时的超高稳定性，能耗约49.05 kWh kg^-1 H₂，产氢成本约0.98 美元/千克H₂；

4) 电化学原位表征结果表明，Ir-Mn金属间化合物作为预催化剂在酸性OER过程中实现了自活化-保护过程，即晶格氧触发吸附质演化机制，具有强异原子键的Ir-Mn金属间化合物表面只有部分Mn浸出，形成不饱和的非晶态富Ir氧化层；

5) 理论计算结果表明，催化层中诱导的强共价Ir-O-Mn键可削弱OOH*的形成能垒，促进吸附的H₂O分子中O原子的自我补充，从而抑制了晶格氧的持续交换，提高了OER催化性能。

Shuang Wang, et al., Strong heteroatomic bond-induced confined restructuring on Ir-Mn intermetallics enable robust PEM water electrolyzers. Angew. Chem. In. Ed., doi: 10.1002/anie.202420470.

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高熵合金（HEAs）因其独特的高构型熵、晶格畸变和多元素协同效应，在电催化反应中展现出独特的性能优势。HEAs能够为不同反应物和中间体提供广泛的吸附位点，从而优化催化活性并调控反应路径。除了调控金属组分外，HEA的尺寸效应也是优化电催化活性位点的关键策略。以往研究表明，金属催化剂的尺寸会影响中间吸附和反应途径，特别是对于那些超小的金属纳米粒子或簇。然而，由于高温下的快速原子扩散和颗粒生长，目前所制备的HEA尺寸通常超过5 nm，鲜有超小HEA的报道。因此，HEA纳米材料的可控制备仍面临巨大挑战，特别是在精准调控其纳米尺寸以考察HEA对电催化活性的尺寸效应。

鉴于此，深圳大学何传新教授等人通过理论与实验结合的方法考察了HEA的尺寸效应对电催化性能的作用机制，建立了HEA的尺寸与催化动力学之间的构效关系，发现具有最小1.7 nm尺寸的HEA可在各类电催化应用中展现出最高的性能。这项工作促进了组分和尺寸可调的HEA催化剂的发展，实现了超小HEA的可控制备，为高效电催化剂的开发提供了新途径。

本文要点：

1) 首先通过理论计算阐明了尺寸效应对HEA电子结构的影响，并初步建立了HEA中粒径与催化性能之间的关系，发现小尺寸可降低*O₂到*OOH、*CO₂到*COOH、*NO到*NHO的氢化能垒，优化氢结合能；

2) 在理论计算的指导下，采用一步空间限域法合成了一系列超小、尺寸可调的碳纤维负载的PtRuPdCoNi HEA纳米颗粒（1.7、2.3、3.0和3.9 nm）；

3) 在0.5 M H₂SO₄电解质中，HEA-1.7只需要16 mV的HER过电位就可实现10 mA cm^-2的电流密度，并具有31.9 A mg_NM^-1的贵金属质量活性，显著优于大粒径的HEA纳米颗粒和商业Pt/C，并表现出优异的稳定性，此外，在碱性电解质中也表现出良好的HER性能； 

4) 理论计算表明，HEA体系中的d带中心发生了显著的下移，有利于降低反应中间体的结合强度，并有利于产物的脱附，此外，多种表征验证了HEA纳米颗粒在多孔碳纳米纤维上充分暴露，有利于反应物扩散和电子传输提供路径，因而在高熵体系中建立了粒径与催化性能之间的明确关系；

5) 由于金属组分的丰富性和尺寸的可调性，该策略也适用于其他还原反应，在0.1 M HClO₄电解质中，HEA-1.7的氧还原半波电位为0.89 V，质量活性高达6.0 A mg_NM^-1，是商业Pt/C的60倍。

Huizhu Cai, et al., Size-adjustable high-entropy alloy nanoparticles as an efficient platform for electrocatalysis. Angew. Chem. In. Ed., doi: 10.1002/anie.202423765.

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用热力学上更有利的肼氧化反应（HzOR）代替传统电解水的阳极OER是实现低压高效制氢的有效策略。与传统电解水相比，HzOR辅助水分解可将电力消耗减少一半以上，同时提高安全性。然而，该制氢技术所依赖的双功能催化剂仍存在组成和结构简单、本征活性差等局限。因此，亟需开发新型催化剂并探究其催化机制，以实现HzOR辅助水分解的实际应用。近年来，高熵合金（HEA）因其卓越的催化性能而备受关注，但目前的研究主要集中在粉末形式，容易脱落导致性能下降。相较而言，原位生长在导电基底上的自支撑阵列电极能有效防止催化剂脱落，提升电荷转移、比表面积和活性位点。此外，其多孔结构有助于电解质扩散和气体释放，提高质子转移效率。然而，由于不同金属复杂的成核和生长动力学，精准制备HEA纳米片或纳米花阵列结构并实现元素均匀分布仍面临巨大挑战。

鉴于此，北京理工大学黄志琦教授、冯广副教授和北京大学夏定国教授等人创制了一类新型HEA纳米花阵列催化剂，其具有优化的反应路径，可在工业级电流密度下实现HzOR辅助制氢。这项工作不仅构建了HEA纳米花阵列作为低压体系下大电流密度制氢的高效催化剂，而且为揭示应用于能源领域的高熵材料的催化机制提供了重要参考。

本文要点：

1) 通过原位转换还原策略，利用两次水热处理，在泡沫Co基底上成功实现了NiCoMoZnCu HEA纳米花阵列的制备，HEA的负载量约5.8 mg cm^-2，其由二维纳米板组成，形成了具有大表面积的三维多孔结构；

2) 在1 M KOH电解质中，HEA纳米花阵列在500和1000 mA cm^-2电流密度下的HER过电位分别为242.9和307.5 mV，优于NiCoZnCu和商业Pt/C，连续运行55小时后，电流保持率高达98.2%； 

3) 在含有0.3 M N₂H₄的1 M KOH电解质中测试HEA纳米花阵列的HzOR性能，在0.05 V （vs. RHE）电位下的电流密度高达1480.0 mA cm^-2，连续测试50小时后仍能保持96.8%的初始电流密度，且HEA纳米花阵列在该过程中没有被氧化，也没有发生电化学重构； 

4) 将HEA纳米花阵列同时作为阴极和阳极，构建HzOR辅助制氢双电极体系，在500、1000和2000 mA cm^-2的高电流密度下分别实现了0.260、0.376和0.646 V的超低工作电压，在300小时内实现了卓越的稳定性，明显优于之前报道的HzOR和其他化学品氧化辅助制氢体系；

5) 理论计算表明，HEA纳米花阵列在HzOR辅助制氢中的优异性能主要归因于其丰富的高活性位点和可优化的反应路径，尤其是在HER和HzOR中，HEA纳米花阵列可有效迁移关键反应中间体，从而优化反应路径并构建新的活性位点，最终赋予HzOR辅助制氢体系卓越的性能。

Shaobo Li, et al., High-entropy alloy nanoflower array electrodes with optimizable reaction pathways for low-voltage hydrogen production at industrial-grade current density. Adv. Mater., doi: 10.1002/adma.202416200.

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