高核多酸（POM）因其高连接性和多金属中心作为功能位点而成为合成金属-有机框架（MOFs）的理想构建模块。本文展示了一种基于环状[P8W48O184]40-前驱体的分步生长策略，成功合成了两种新的高核多钨酸盐，即半封闭的{W58}和完全封闭的{W64}。通过原位合成，基于铜与三唑苯甲酸（HL）形成了双核和三核Cu-L构建单元，这些构建单元与{W58}和{W64}进一步组装，分别构建出高核多酸基金属-有机框架（POMOFs）：HNPOMOF-1（{Cu11(HL)9W58}）和HNPOMOF-2（{Cu9(HL)9W64}）。该过程通过精确调节反应条件，不仅控制了{W58}和{W64}的分步组装，同时也影响了三唑苯甲酸配体的质子化及其与铜离子的配位模式，从而制备出迄今为止报道的最高核多酸衍生的MOFs。HNPOMOF-1是三维框架，内部具有填充暴露羧基的囊状腔体，而HNPOMOF-2具有固有的二维层状结构，便于剥离成超薄纳米片，所得的HNPOMOF-2NS在光催化氧化C-C键断裂方面展现出优越的活性。研究工作不仅为设计高核多酸基框架材料提供了合成策略，而且展示了它们在绿色催化领域的巨大潜力。
多酸（POMs）因其强酸性、可逆氧化还原和光/电响应特性，被广泛用于合成晶态功能材料的构建模块（BBs）。金属-有机框架（MOFs）因其高孔隙性、结构可调性和功能多样性而备受关注，在催化、能源存储和转换等多个领域显示出应用前景。将POMs和MOFs有机结合形成的多酸基金属-有机框架（POMOFs）集成了两者的优势，已经发展成为一类具有代表性的晶态功能材料。尽管近二十年POMOFs的结构多样性得到极大发展，基于高核POMs构建的高核POMOFs（HNPOMOFs）罕见报道。以高核簇作为构建模块，不仅能够制备出结构新颖的高连接MOFs，利用多核金属之间的协同效应还可以赋予其独特的理化性能。与传统高核BBs相比，高核POMs带有高负电荷且与金属离子相互作用强烈，易于产生无定形产物，因此构建高核POMOFs极具挑战性。针对该合成难题，东华大学宣为民教授课题组以{P8W48}作为前驱体，通过调控簇合物逐级生长及反应活性，可控制备了半封闭{P8W58}和全封闭{P8W64}衍生HNPOMOFs，利用框架结构中各组分协同效应及尺寸和维度调控，实现了木质素模拟物高效C-C氧化断裂。
1. 本工作通过引入额外的钨原子封闭{P8W48}的内部腔体，既阻止其内部氧位点与异金属的结合形成簇内簇聚集体，同时又稳定了环状的{P8W48}团簇，通过分步生长得到两种全新的高核多酸构建模块，即半封闭的{W58}和完全封闭的{W64}。
2. 本工作通过在低pH条件下进行合成，高浓度的H+离子可和金属离子竞争与{P8W48}外部氧位点的相互作用，同时抑制配体上N/O供体与金属位点的相互作用。这将减少外部POM氧配体与金属离子配位的倾向，并减缓配体与金属离子之间的配位速率，从而促进所有组分有序组装成晶态周期性框架HNPOMOF-1和HNPOMOF-2。
3. 本工作结合实验结果证明，经过超声剥离操作所得到的HNPOMOF-2NS相比于三维框架结构的HNPOMOF-1和二维层状结构的HNPOMOF-2，具有更大的比表面积、更多暴露的活性位点。对于一系列木质素模拟物，HNPOMOF-2NS在光催化氧化C-C键断裂的反应中展现出更优越的活性。
作者首先通过调控{P8W48}前驱体内部空腔反应活性，分步生长得到半封闭{W58}和全封闭{W64}两种高核多酸BBs。随后在低pH下控制{W58}和{W64}表面氧原子的反应活性及三唑苯甲酸配体（HL）的配位能力，克服高核多酸组装过程中难以产生晶态产物的问题，促进三者有序组装，制备得到迄今为止核数最高POM衍生的MOFs：HNPOMOF-1和HNPOMOF-2（图1）。
图1. (a) {P8W48}衍生的组装体，包括簇中簇聚集体和纯无机框架；(b) 用于POMOFs的多钨酸盐（POTs）构建模块，核数从{W6}增加到{P5W30}；(c) HNPOMOFs合成策略：通过分步生长和控制pH值调控反应活性并实现有序组装。
在HNPOMOF-1晶体结构中，{Cu2(μ2-O)(HL)L0.5}单元首先与{P8W58}连接形成六条锯齿状一维链。相邻一维链之间通过{Cu3(μ3-OH)(HL)3}单元相互连接，在c轴方向上平行排列形成了直径为13.9 Å × 13.9 Å的开放孔道。该孔道进一步被三唑苯甲酸配体截断成两种笼状空腔 （图2）。与HNPOMOF-1相比，HNPOMOF-2以{Cu3(μ3-OH)(HL)3}单元作为节点沿b-c平面与相邻的{P8W64}连接形成二维层状结构。{Cu(HL)}单元插层于相邻二维层之间，通过氢键和静电作用引导二维层有序堆积构建三维超分子结构，并在c轴方向形成孔径为5.9 Å × 2.3 Å的一维微孔通道（图3）。这些结构特征使得HNPOMOF-2有可能剥离成二维纳米片。
图2. (a) 半封闭{P8W58}的分子结构；(b) {Cu2P8W58}被两个四面体 Cu1 覆盖的一侧；(c) {Cu3(μ3-OH)(HL)3}和 {Cu2(μ2-O)(HL)L0.5} 单元， L 在两个位置上无序。(d) 由{Cu2(μ2-O)(HL)L0.5}和{Cu2P8W58}构建的六条一维链平行排列形成的六边形孔道（橙色）。(e) 羧基将c轴方向的六边形孔道截断成两种笼状空腔（黄色球和绿色球）。
图3. (a) 全封闭{P8W64}的分子结构；(b) {P8W64}的侧视图；(c) {Cu3(μ3-OH)(HL)3}和{Cu(HL)}单元；(d) 由{P8W64}和{Cu3(μ3-OH)(HL)3}沿b-c平面构建的二维层状结构；(e) HNPOMOF-2沿c轴的三维超分子堆积结构。
鉴于HNPOMOF-2的二维层状结构和层与层之间的弱相互作用，作者通过超声对HNPOMOF-2进行剥离（图4a）。通过SEM可以清楚地看到HNPOMOF2的层状结构（图4b）。经过超声处理后，HNPOMOF-2被成功剥离成纳米片HNPOMOF-2NS，当用激光束照射其胶体悬浮液时，观察到丁达尔效应（图4c）。TEM分析显示，HNPOMOF-2NS主要包含尺寸为0.4 × 0.7 μm2的超薄二维纳米片组成（图4e）。AFM图像进一步表明HNPOMOF-2NS的厚度约为2.7 ± 0.2 nm，与晶体结构计算出的单层厚度（2.8 nm）可以很好地吻合（图4f和4g）。
图4. (a) HNPOMOF-2剥离成超薄二维纳米片的示意图；(b) HNPOMOF-2的扫描电镜图；(c) HNPOMOF-2NS悬浮液在CH3CN中的丁达尔效应；(d) HNPOMOF-2NS的扫描电镜图；(e) HNPOMOF-2NS的透射电子显微镜图；(f) HNPOMOF-2NS的原子力显微镜图；(g) 基于原子力显微镜测试得到HNPOMOF-2NS的厚度。
与HNPOMOF-1和HNPOMOF-2相比，HNPOMOF-2NS在木质素模型化合物光催化氧化C-C断裂反应中表现出显著提升的催化性能，这是因为单层纳米片结构具有更高的比表面积和更开放的催化活性位点，因此底物更容易接近活性中心，并且底物/产物的扩散速度更快。HNPOMOF-2NS对于系列木质素模拟物展示出优异的催化活性，裂解生成的芳香醛酮产率最高可达99%（表1）。HNPOMOF-2NS在催化过程中显示出良好的稳定性，在循环使用多次后依然保持结构的完整性以及催化反应活性。催化机理研究证实O2•−是光催化过程中的关键活性氧物种，在将C-C氧化断裂生成芳香醛之后，能够进一步将其氧化为芳香羧酸。
综上所述，宣为民教授课题组通过精细调控自组装过程中多酸前驱体内部和外部氧位点，有效控制了高核POM反应活性，成功制备两种基于{W58}和{W64}的新型金属有机框架（MOFs）：HNPOMOF-1和HNPOMOF-2。值得注意的是，{W58}和{W64}被认为是构建MOFs材料中核数最高的POM单元。HNPOMOF-1展现出三维多孔结构，在其笼状空腔中包含裸露的羧酸基团。HNPOMOF-2则具有二维层状结构，可以被剥离为超薄纳米片HNPOMOF-2NS。由于具有更高的比表面积和更开放催化位点，HNPOMOF-2NS在光催化氧化C-C键断裂反应中展现出比HNPOMOF-1和HNPOMOF-2更优越的活性。本研究不仅证实了高核POM作为多功能构筑块（BBs）的潜力，极大丰富了高核金属-有机框架的结构多样性，同时为新型高核团簇基功能材料的开发提供了新思路。
宣为民，东华大学化学与化工学院特聘研究员、博士生导师。获2018年上海市高校特聘教授（东方学者）、2019年上海市特聘专家、2020年国家青年人才计划。研究方向为面向能源和催化的多酸基晶态功能材料以及高核金属氧簇的合成和组装机理研究，主持包括团簇重大研究计划培育项目和国家青年基金在内的多个国家和省部级项目，作为主要参与人获国家自然科学二等奖，担任Chinese Journal of Structural Chemistry和Polyoxometalate期刊青年编委，在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed，Research，Chem. Sci.，Chem. Soc. Rev.等化学类高水平期刊上发表论文20余篇。
Qixin Zhao,
https://doi.org/10.1002/anie.202421132
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