背景介绍
CeO2在多相催化反应中具有独特的地位，这得益于它优异的氧存储释放能力。Fe在CeO2表面的负载不仅可以引入新的催化活性位点，还能够有效的增强CeO2的氧存储释放能力。因此，Fe/CeO2催化剂在多种CO相关反应中表现出优异的催化性能。然而，CO在CeO2负载Fe催化剂表面的吸附行为和氧化反应机制目前仍然存在争议。为了解决这一争议，本文在超高真空系统中构建了CeO2(111)负载Fe模型催化剂体系，并利用同步辐射光电子能谱、程序升温脱附、红外反射吸收谱系统地研究了Fe/CeO2(111)表面CO的低温吸附、活化和氧化行为。
成果简介
在本文中，我们成功构建了CeO2(111)负载不同覆盖度的Fe模型催化剂，并系统地研究了CO的低温吸附、活化和氧化行为，从原子分子水平解决了CO氧化反应机制和活性位点的争议。研究发现，π键合态CO是CO在Fe/CeO2(111)表面低温解离的前驱体。在以Fe2+为主的低Fe覆盖度表面，CO解离后的原子O在催化CO氧化中表现出高活性；而在以Fe0为主的高Fe覆盖度表面，CO解离后的原子O被Fe0捕获形成表面氧化层，导致其催化CO氧化活性较低。研究结果表明，在CeO2(111)负载Fe模型催化剂表面，CO氧化反应机制遵从Langmuir-Hinshelwood机理；CO氧化在以Fe2+为主的CeO2负载低Fe覆盖度的表面上有更高的催化反应活性。本研究将为CeO2负载Fe催化剂表面CO相关反应机理的进一步理解提供参考和借鉴。
图文导读
图 1. CeO2负载不同覆盖度的Fe表面在100 K吸附100 L 13C16O后的13C16O-TPD。当Fe覆盖度低于1 ML时，图中显示了2个区域的13C16O脱附峰。其中，在200 K左右的脱附峰包含了13C16O在Fe/CeO2上的顶位和桥位吸附的脱附，在320 K左右的脱附峰包含了13C16O在Fe/CeO2上的π键合吸附态的脱附。当Fe覆盖度高于1 ML时，除了200 K和320 K左右的脱附峰外，在600 K左右出现了原子C和原子O的重组脱附峰。插图是CO的π键合吸附态的吸附构型。
图2. (a)和(b)是CeO2负载0.6 ML Fe催化剂表面在100 K逐步吸附90 L CO并退火至300 K的IRRAS。1180 cm-1是CO在0.6 ML Fe/CeO2上的π键合吸附态峰。(c)和(d)是CeO2负载1.6 ML Fe催化剂表面在100 K逐步吸附90 L CO并退火至300 K的IRRAS。在1.6 ML Fe/CeO2上，CO的π键合吸附态峰位移至1142cm-1。
图3. (a)和(b)是Ce18O2负载0.6 ML和2.0ML Fe催化剂表面在100 K吸附100 L 13C16O后的13C16O2，13C16O18O，13C18O2的TPD。在两种表面上，13C16O2都是13CO2的主要产物。在2.0 ML Fe/CeO2表面上13CO2脱附峰强度明显低于0.6 ML Fe/CeO2表面。(c)是13C16O2和13C16O18O的产率随Fe覆盖度的变化曲线。(d)是13CO2产率、Fe2+含量和Fe0含量随Fe覆盖度的变化曲线。13CO2 产率随Fe覆盖度的变化表现出一个火山型曲线，在0.6 ML Fe覆盖度时有最大值，而此时Fe0含量开始增加。
图4. (a)和(b)是CeO2负载0.6 ML Fe催化剂表面在100 K吸附100 L CO并逐步退火至600 K的C 1s和Fe 3p谱图。在C 1s中，低温吸附100 L CO后，可以明显的在284.5 eV处观察到原子C物种的信号。(c)和(d)是CeO2负载1.6 ML Fe催化剂表面在100 K吸附100 L CO并逐步退火至600 K的C 1s和Fe 3p谱图。在 Fe 3p中，低温吸附100 L CO后，可以明显的观察到Fe0物种信号强度的下降。
作者简介
程兴旺，中国科学技术大学国家同步辐射实验室博士研究生，主要研究方向为氧化物负载金属模型催化剂结构及催化性能的研究，擅长金属-氧化物表面小分子反应的X射线光电子能谱（XPS）、程序升温脱附（TPD）和红外反射吸收谱（IRRAS）的化学反应路径研究。
徐倩，在中国科学技术大学朱俊发教授课题组取得硕士学位，在清华大学李亚栋院士课题组取得博士学位，目前在中国科学技术大学国家同步辐射实验室催化与表面科学实验线站担任工程师。主要从事同步辐射技术和应用方面的研究工作，同时开展氧化物负载的金属催化剂的结构和性能研究。
朱俊发，中国科学技术大学讲席教授，国家同步辐射实验室和化学物理系双聘教授，博士生导师。中国科学院“引进海外杰出人才”，教育部“新世纪优秀人才支持计划”获得者。Surface Science Reports杂志编辑，Surface Science和物理化学学报编委，国际ICSOS（International Conference on the Structures of Surfaces）顾问委员会成员（Advisory Committee）。主要开展表面化学与催化、表面自组装与反应、薄膜功能材料和有机光电器件表界面物理化学及同步辐射原位研究方法学等方面的研究工作，共在Nature Comm., J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.等国内外核心刊物上发表论文400余篇，论文被引用29000余次，H-index为102。
课题组主页：https://surfchem.ustc.edu.cn
文章信息
Cheng X, Tu Y, Zhang D, et al. CO adsorption, activation, and oxidation on CeO2(111)-supported Fe model catalyst surfaces. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.26599/NR.2025.94907093.
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