背景介绍
氨（NH₃）作为重要的工农业生产原料，目前迫切需要可扩大且可持续的氨生产工艺。然而，当下工业规模生产主要采用高能耗、工艺条件苛刻的 Haber-Bosch 法，该方法在生产过程中大量排放二氧化碳，加剧了环境问题。相比之下，电化学生产因具有低成本、节能和高效等特点，引起了广泛研究。电催化氮气还原反应（NRR）面临诸多挑战，一方面稳定的 N≡N 键以及氮气在水中的低溶解度，使得还原过程中伴有严重的析氢反应（HER）竞争；另一方面，硝酸盐作为氮气的替代氮源具有几个明显优势：（1）N=O 键（204 KJ/mol）键能远低于 N≡N 键（941 kJ/mol），大大降低了反应能垒；（2）硝酸盐（880 g/L）在水中的溶解度远高于氮气（0.02 g/L），避免了复杂的气-液-固界面相互作用；（3）硝酸盐在工农业中的过度使用和排放对生态系统造成严重威胁，以硝酸盐为氮源合成氨可为消除硝酸盐污染做出贡献。但电催化硝酸盐还原反应是一个缓慢的八电子转移过程，且涉及许多副产物（NO₂⁻、NO、N₂O、NH₂OH 等），这给催化剂的设计带来了巨大挑战。
Cu 基材料是最有效的廉价金属催化剂之一，可在环境条件下以高转化效率将硝酸盐转化为氨。Cu 倾向于将 d 电子转移到硝酸根离子的最低未占据分子轨道（π* 轨道），其独特的电子结构能够强化硝酸盐还原过程中对含氮中间体的吸附，使硝酸盐还原过程具有连续性。然而，Cu 对界面水的活化能力不足，限制了活性氢的生成，从而抑制了氢化过程。因此，开发高效的 Cu 基催化剂用于电催化硝酸盐还原仍具挑战。
成果简介
本研究提出了一种利用原位刻蚀和离子交换的催化剂设计研究策略，并成功制备了 Ce 掺杂的 CuO（Ce₁₀/CuO）纳米花-纳米线异质电催化剂，用于硝酸盐还原催化。在本工作中，Ce 的掺杂使得 CuO 纳米线上均匀生长出由纳米片堆积形成的纳米花结构，且 Ce 位点均匀分布在纳米花和纳米线结构中。引入 Ce 位点后，催化剂中出现了更多氧空位，电子结构得到优化，从而促进了催化剂对中间体 NO₂⁻的吸附。此外，为验证活性氢在硝酸盐转化为氨过程中的变化，作者使用原位红外光谱分析了水峰，证明了 Ce 的引入有利于催化剂表面水的活化，促进了活性氢的产生，进而增强了硝酸盐加氢生成氨的效率。结果表明，Ce₁₀/CuO 在 0.4 V vs. RHE 电位下的氨产量为 3.88 (±0.14) mmol cm⁻² h⁻¹，与纯 CuO 相比增加了 1.04 mmol cm⁻² h⁻¹，且 FE 达到 93.2% (±3.4)，超过了许多已报道的催化剂。
图文导读
图1 材料的合成和结构表征。(a) Ce10/CuO的合成示意图；(b) CuO的扫描电镜图像；Ce10/CuO的(c)低倍和(d)高倍扫描电镜图像。
图2 (a)高分辨率TEM图；(b) Ce10/CuO的XRD谱图；CuO和Ce10/CuO的(c)XPS全谱、(d) Ce 3d、(e) Cu 2p和(f) O 1s的高分辨率XPS光谱。
图3 (a) Ce10/CuO和CuO在1 M KOH、0.1 M KNO3中的 LSV曲线；(b) Ce10/CuO在1 M KOH、（有或无）0.1 M KNO3中的LSV曲线；(c) Ce10/CuO和CuO的Nyquist图；(d) Ce10/CuO和(e)CuO在不同电位下的氨产率和FE；Ce10/CuO电催化剂的稳定性：(f) 7次循环下记录的氨产率和FE、(g)在恒定电位为-0.3 V vs. RHE下硝酸盐还原反应的I-t图；(h)用15NO3-和14NO3-作为氮源，硝酸盐还原反应后得到的电解质的1H NMR谱。
图4 (a) Ce10/CuO和(b) CuO在3110-3690 cm-1范围内的原位ATR-SEIRAS；(c)不同电位下Ce10/CuO和CuO催化剂dangling O-H的比例；(d) 改变施加电位，Ce10/CuO的tetra-H2O、 tri-H2O和 dangling O-H峰的波数变化。
图5 (a) Ce10/CuO和(b) CuO在不同电位下的原位红外光谱。
图6 (a) Zn-NO3电池示意图；(b) 两个Ce10/CuO基Zn-NO3电池点亮红色LED的照片；(c) Ce10/CuO基Zn-NO3电池的开路电势随时间变化图；(d)Ce10/CuO基Zn-NO3电池的放电曲线及相应的功率密度曲线；(e)不同电流密度下Ce10/CuO基Zn-NO3电池的放电曲线；(f) Ce10/CuO基Zn-NO3电池的阴极氨产率和FE。
作者简介
李海涛，教授，博士生导师，江苏省特聘教授。2013年7月毕业于苏州大学功能纳米与软物质研究院，获工学博士学位。2013年至2018年分别在澳大利亚蒙纳什大学和悉尼大学从事博士后研究。近年来，主要从事新型碳基功能材料的设计，及其在催化、传感和清洁能源等领域的研究工作。主持和参与多项科研项目(中国4项，澳大利亚4项）， 所从事的研究成果以50余篇SCI论文的形式发表在权威学术杂志上, 如Angew. Chem. Ed. Int., Advanced Energy Materials, ACS Catalysis等国际主流期刊，被引用5000余次（Google Scholar），h-Index指数26， 四篇文章被选为封面文章，ESI高被引文章9篇。
文章信息
Yu J, Liu Y, Fan C, et al. A nanoflower-on-nanowire heterogeneous electrocatalyst for enhanced interfacial water activation in nitrate reduction reaction. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.26599/NR.2025.94907135.
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