近日韩国Sungkyunkwan大学HyukSu Han教授在Energy & Environmental Materials上发表题为“Hydrogen Spillover Effect in Electrocatalysis: Delving into the Mysteries of the Atomic Migration”的研究型论文。
1. 考虑到目前对氢的溢出效应还缺乏全面的了解，作者总结了基于氢溢出的电催化剂的最新进展，系统地阐述了HER的基本原理，对氢溢出做出了详细解释；
2. 展示了一些有效的增强氢溢出的方法，以及这些方法对催化HER技术的性能的良好影响，最后对今后的研究方向提出了建议。
研究背景
绿氢已成为全球努力实现碳中和的一个关键因素，在向清洁能源的转变中发挥了关键作用。绿氢是由电解过程产生的氢，由风能或太阳能等可再生能源提供燃料。这种方法与传统的制氢技术相比有明显的区别，传统的制氢技术经常依赖于化石燃料，并导致大量的碳排放。随着各国努力应对气候变化、减少对有限资源的依赖以及建立强大的能源基础设施，对绿氢的需求变得更加明显。为了生产环保的氢气，水电解过程严重依赖于电催化剂。电解反应是一种利用电流将水分子分解为氧和氢的过程。电催化剂是一种能提高在电极上发生的化学反应的效率的物质。电化学水裂解过程中使用的电催化剂基于多相催化原理。铂（Pt）是一种贵金属，由于其氢中间吸附（ΔGH*）的吉布斯自由能几乎为零，被认为是析氢反应（HER）的潜在催化剂。然而，广泛使用铂的一个重大障碍是其高昂的费用。在这种特殊情况下，非常重视减少铂的使用或用更实惠的替代品替代铂。吉布斯自由能对于确定HER过程中最有效的电催化剂至关重要。大多数基于非贵金属的电催化剂的吉布斯自由能值比铂（Pt）的自由能值更负或更正。电极与电解质之间的相互作用严重影响了吉布斯自由能的优化。金属对氢中间体表现出更高的吸附能力和稳定作用，而某些半导体材料基于过渡金属（如氧化物和磷）更易于释放氢中间体，导致氢气的生产。当考虑吉布斯自由能时，我们发现吸附亲和力较强的材料的ΔGH*（<0）值为负，而解吸能力良好的催化剂的ΔGH*（>0）值为正。在这些材料中，氢中间体从吸附位点到解吸位点的转移被称为氢溢出效应（HSE）。通过使用这一原理，可以拓宽了异常高效的HER催化剂的设计，并且可以选择大量最初对HER没有活性的材料作为潜在的可能性。
在电催化HER领域，人们不断尝试生产高效的催化剂，对氢溢出现象的认识为开发有效的催化剂开辟了一个全新的探索领域。在1964年，发现了氢气溢出的现象，直到1969年才得到认可。氢气溢出是一种在各种催化过程中经常发生的现象，“氢溢出”一词在H2的热催化分解下已经广为人知，该现象始于h2分子被活性金属位点解离，随后H通过催化载体迁移。质子与O2扩散和反应形成O-H或键，同时产生氧空位。然而“氢溢出”在电催化领域的研究近几年才得到关注。文章主要内容和见解如下：
（1）为了说明在电催化析氢反应（HER）过程中发生的氢溢出效应（HSE），作者首先描述了HSE的反应过程，用来理解HSE的金属基底体系这一模型。在该体系中，金属作为吸附位点，而载体作为解吸位点。此外，金属与支撑系统之间的功函数差异是决定氢通过其界面溢出程度的主要因素。如何构建金属和支撑物，以改善氢气在其界面上的溢出效果。吸附和解吸位点之间的功函数(Φ)的差异对氢的溢出动力学有很大的影响。ΔΦ值越高，就会导致界面上电荷的积累，从而导致显著的质子捕获，最终导致HER动力学的降低。另一方面，ΔΦ值越小，会导致收集电荷浓度降低，H从吸附到解吸位点迁移的能垒也降低。因此，通过将金属与另一种与支撑具有类似工作功能的金属结合来修饰金属的功功能，可以作为一种实用的方法来防止在界面上积聚电荷，促进氢的有效转移。
（2）半导体基底调控是通过产生缺陷来调整具有高电导率的功函数。通过各种基底材料的筛选，如金属硒化物、磷化物、氧化物和硫化物，来确定金属合金中选择性和功函数的最优差。进一步，表面质子的浓度是氢溢出的关键决定因素。该浓度可以通过用适当的配体适当地功能化金属表面来增加，从而有效地捕获质子到表面。基于二元催化体系在氢溢出方面存在的问题，通过制造一种既包含氢吸附位点又包含单相氢解吸位点的催化剂。这种情况下，将不会有界面氢迁移，这将导致质子捕获现象的减少，并有可能显著提高HER的性能。
（3）在过渡金属合金中的非金属掺杂可以改变氢的溢出行为。初始位点存在的非金属有助于水解离，产生游离的H离子，这些H离子吸附在原子位点上，通过金属-金属界面溢出后从另一个金属位点解吸。在解释氢在不同活性位点上吸附引起的溢出路径时，DFT计算理论方法是最有效的。
（4）为了精确地确定溢出现象，在实验技术需要进行改进。原位光谱学的研究可以提供更广泛的方法来解释溢出现象。这些技术包括原位红外光谱学和拉曼光谱学。与此同时，我们认为原位EXAFS将有助于确定在溢出现象过程中金属中心发生的确切价态变化。
图 1.氢溢出效应及其影响相同的因素；关于氢溢出效应的简要结论示意图
图 2. 氢气的极化、溢出机制、以及自由能变化
Ashish Gaur, Jatin Sharma, and HyukSu Han*, Hydrogen Spillover Effect in Electrocatalysis: Delving into the Mysteries of the Atomic Migration.Energy Environ. Mater. 2024. DOI: 10.1002/eem2.12761
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12761
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