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文献链接：https://doi.org/10.1021/acsestengg.4c00237
近日，南开大学环境科学与工程学院李铁龙和王海涛副教授团队开发了一种植物多酚驱动的聚合限域策略，成功制备了在载体上高负载/分散FeCo催化剂。这种催化剂具有独特的FeN4-CoN3不对称位点，激活过硫酸盐生成以单线态氧为主的活性物种，可实现复杂介质中四环素的高效去除。基于过硫酸盐（PS、PMS和PDS）的高级氧化工艺（AOP）对于含有药物和个人护理品的有机废水的净化具有重要意义。具有优异催化活性的过渡金属基催化剂在激活过硫酸盐降解污染物中受到广泛关注。在载体上，尤其是碳载体上负载金属被认为是一种增强催化剂活性和稳定性的有效策略。特别地，由于氮（N）掺杂碳材料中N原子对金属原子具有强配位作用，形成的M-NX结构可以有效稳定金属原子。然而，在碳载体上，尤其是生物炭载体上实现高密度M-NX位点的负载仍然面临着严峻的挑战。传统的方法包括自下而上和自上而下两种，却存在着负载密度低、金属原子易聚集的限制。因此，亟需开发一种环境友好且实现碳载体上M-NX的高负载的新策略。
为了解决上述问题，南开大学环境科学与工程学院李铁龙和王海涛副教授开发了一种植物多酚驱动的聚合限域策略，制备了氮自掺杂类石墨烯生物炭（NGB）上高负载和高分散的FeCo双金属催化剂（图1）。
图1：植物多酚驱动的聚合限域策略制备N掺杂类石墨烯生物炭负载的FeCo双金属催化剂。EXAFS被用于分析聚合限域策略制备的FeCo@NGB催化剂的结构特征。结果显示了FeCo@NGB催化剂中独特的FeN4-CoN3不对称配位位点（图2），揭示NGB载体上Fe和Co稳定分散的内在原因。
猝灭、EPR和电化学测试揭示了FeCo@NGB催化活化过硫酸盐（PMS）降解四环素的主要活性物种（图3）。猝灭结果显示，FeCo@NGB/PMS体系中主要的活性物种是单线态氧（1O2），其次是超氧自由基（O2•–）。EPR测试证实了FeCo@NGB/PMS体系中的1O2存在。通过9,10-二甲基蒽（DMA）检测证实了O2•–是1O2的潜在来源。电化学测试显示FeCo@NGB催化剂与PMS间具有较强的电荷转移能力，更利于催化剂FeN4-CoN3活性位点与PMS*之间的电荷转移。![]()
图3：FeCo@NGB/PMS体系中主要的活性物种。
原位表征和DFT计算揭示FeCo@NGB/PMS体系选择性生成1O2的机制（图4）。通过Raman和原位ATR-FTIR证实了FeCo@NGB催化剂对PMS分子（HSO5–）的吸附。对比其他可能的活性位点，DFT计算显示PMS更趋向于吸附在FeN4-CoN3位点上。FeN4-CoN3不对称位点对硫原子近端O的吸附促进PMS*以“HSO5–→ SO5•– → 1O2 + SO4–”途径选择性生成1O2。最终，FeCo@NGB/PMS体系通过电子转移增强的1O2途径实现四环素的高效矿化去除。
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图4：FeCo@NGB/PMS体系生成以1O2为主要活性物种的机制。
评估了FeCo@NGB/PMS体系的稳定性、广谱性以及应用于膜反应器的潜力（图5）。相比于Fe@NGB/PMS体系，双金属FeCo@NGB/PMS体系具有超强的循环使用稳定性，6次循环后体系对四环素的去除效率仍然能够达到93.5%。此外，FeCo@NGB/PMS体系对磺胺甲恶唑（SMX）、环丙沙星（CIP）和罗丹明B（RhB）等有机污染物同样具有高效的去除表现。同时，FeCo@NGB/PMS体系在不同的复杂水体中仍然能够维持高效的四环素去除表现。基于FeCo@NGB的膜反应器更是能够在90 min的持续运行中维持80%以上的四环素去除效果。
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图5：FeCo@NGB/PMS体系的应用评估。
综上所述，具有独特FeN4-CoN3不对称位点的FeCo@NGB催化剂可以通过一种电子转移增强的1O2选择性生成途径实现水溶液中抗生素的高效去除。这项研究成果表明，植物多酚驱动的聚合限域策略在类石墨烯生物炭载体上制备具有高稳定性、分散性和负载量的M-NX催化剂的潜力，为生物炭负载M-NX催化剂的合成和类芬顿废水处理应用提供新策略。
相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，南开大学硕士研究生王玥为文章的第一作者，南开大学李铁龙和王海涛副教授为共同通讯作者。王海涛：南开大学环境科学与工程学院，副教授，硕士生导师。2010年于东南大学获得博士学位，并于2010年于美国圣母大学以及2017年于美国德州理工大学相继攻读两所学校的博士后。研究方向有环境催化、水污染控制技术、环境纳米功能材料。主持南开大学—沧州渤海新区绿色化工研究院培育基金项目、天津市重点研发计划科技支撑重点项目等，担任Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Engineering Journal, Journal of Hazardous Materials, Chemosphere, ACS Applied Materials & Interfaces, Water Research, Water Science and Technology等期刊审稿人。以通讯作者在Advanced Materials，Chemical Engineering Journal，Journal of Hazardous Materials，ACS ES&T Engineering，Journal of Cleaner Production，Separation and Purification Technology等期刊发表高水平论文40余篇。
李铁龙：南开大学环境科学与工程学院，副教授，硕士生导师，江苏省双创人才。2006年从南开大学博士毕业后历任南开大学环境科学与工程学院讲师、副教授。现就职天津市城市生态环境修复与污染防治重点实验室， 环境污染过程与基准教育部重点实验室 。主要从事纳米材料合成与环境修复应用。主持国家水专项、自然科学基金项目、国家海洋局专项、天津市科技支撑重点项目等国家级、省级科研项目 30 余项，授权发明专利 5件，发表高水平科研论文50 余篇。
Publication Date: July 18, 2024https://doi.org/10.1021/acsestengg.4c00237Copyright © 2024 American Chemical Society![]()
