第一作者（或者共同第一作者）：龙道莙，刘泳铎
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51562-9
目前已经商业化使用的燃料电池催化剂仍为Pt基催化剂。而Pt基催化剂非常容易受到氢燃料（H2）中存在痕量CO（> 10 ppm）的毒化，从而造成严重的性能下降甚至完全宕机。即使公认的具有最佳抗CO性能的PtRu催化剂也难以在含有100 ppm以上的H2中稳定工作。这使得PEMFCs不得不依赖于价格高昂的纯氢作为燃料。如果能让Pt基催化剂能够在含有更高CO浓度（1−3%）的H2中稳定工作，可以使PEMFCs可使用的H2来源更加广泛。因此，提升Pt基催化剂的抗CO毒化能力非常重要。
事实上，Pt表面发生CO中毒的原因是CO在Pt表面的氧化需要-OH作为辅助。这就要求Pt表面要达到更高的电位以解离水来产生-OH。而Pt表面-OH产生的电位大约在0.7 V vs. RHE，这远远高于发生氢氧化反应（HOR）的平衡电位 0 V vs. RHE。常见的解决方式是通过加入其他过渡金属（如：钌），降低催化剂表面水解离的电位，从而使CO尽早氧化。然而，即使最好的PtRu合金催化剂仍无法在高浓度CO条件（> 1000 ppm）下稳定工作。这是因为，Ru本身的中毒是经常被人所忽略的（图1a，图6b）。
图1 PtRu/C的中毒机理(a)与SA-Ru@Pt/MoCx抗毒化机理(b)
SA-Ru@Pt/MoCx的X射线近边吸收谱（XANES）与X射线光电子能谱（XPS）表征显示（图4），Pt的价态处于0价与+4价之间，这表明Pt与MoCx之间存在强烈的电子相互作用。这种缺电子Pt的d带中心相对于未经调控的金属Pt更低，从而有利于减弱Pt的d电子向CO的2π*反键轨道电子反馈，降低Pt表面CO的吸附强度。
图4 SA-Ru@Pt/MoCx的中Pt，Mo，Ru的XANES谱图(a-c)与XPS表征(d-f)
燃料电池测试结果表明SA-Ru@Pt/MoCx具有在高浓度CO条件下稳定工作的能力。在10000 ppm CO+H2条件下，经过35000秒稳定性测试后，性能无明显衰减（图5b）；在20000 ppm CO+H2条件下，经过35000秒稳定性测试后，输出功率仅降低约10.2%，平均输出功率为85.5 mW/cm2。（图5c）。
图5 燃料电池性能测试。(a,d)SA-Ru@Pt/MoCx与PtRu/C在H2 - O2中的初始性能与在H2 + 10000 ppm CO - O2中的性能表征; (b-c,e-f)SA-Ru@Pt/MoCx与PtRu/C分别在含有10000 ppm CO与20000 ppm H2混合气中的稳定性表征
DFT计算研究表明，SA-Ru@Pt/MoCx中受到调控的Pt具有更低的CO吸附能，并且MoCx表面和SA-Ru表面均能够自发解离水产生*O或-OH，来帮助Pt表面COads氧化（图6a，b）。通过对模型的进一步研究发现，即使SA-Ru表面吸附有CO分子，其仍可作为H2O的水解离位点，持续为COads氧化提供-OH（图6d）。这些特性使得基于SA-Ru@Pt/MoCx的MEA能够在含有高浓度CO条件下稳定工作。
图6 样品的DFT研究。SA-Ru@Pt/MoCx与各参考样品表面代表性位点的H2O解离能与CO吸附能(a-b).不同催化剂在溶液测试中的CO氧化起始电位(c).SA-Ru@Pt/MoCx中Ru表面有或无CO占据情况下的CO氧化路径
本工作构筑了一种载体与单原子共同修饰Pt的模型催化剂。核心思想是通过MoCx载体调控Pt的电子结构减弱其表面CO吸附强度，同时MoCx表面能自发解离水产生表面活性氧（*O），促进邻近Pt上COads甚至环境中的CO（g）氧化；引入Ru单原子进行协同调控，作为一种不被CO中毒的水解离位点，持续为Pt表面COads的氧化提供-OH，并进一步降低了Pt表面COads的氧化能垒。这一策略既减弱了Pt对CO吸附，又利用催化剂表面相邻位点上的水解离反应产生活性氧物种，促进了Pt表面吸附态CO的氧化。这种设计思路为开发高性能抗毒化催化剂或一些具有特殊选择性的催化剂提供了参考。
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龙道莙：重庆大学助理研究员。师从魏子栋、陈四国教授。2024年加入重庆大学“新能源材料与器件实验室”从事燃料电池催化剂的研发工作。以第一/通讯作者在Nat.Comm.、Adv Funct. Mater.、Chem. Comm.等国际期刊上发表论文数篇。
