转角黑磷同质结中的亮偶极激子

|作者：黄申洋^1,2 余博洋² 马奕暄² 晏湖根^2,†

(1 复旦大学光电研究院 上海市智能光电与感知前沿科学研究基地)

(2 复旦大学物理系 应用表面物理国家重点实验室 微纳光子结构教育部重点实验室 上海市超构表面光场调控重点实验室)

本文选自《物理》2024年第12期

激子(exciton)是一种由电子和空穴组成的准粒子，类似于氢原子，在半导体、特别是二维半导体材料的光学特性中发挥着重要作用^[1]。例如，在没有激子效应的单层石墨烯中，光吸收率仅约为2.3%，而在单层过渡金属硫族化合物(TMDC)中，激子的共振吸收率可高达20%。通常，激子的电子—空穴波函数在实空间中高度重叠，使其具备显著的与光相互作用能力。然而，这种重叠也导致其缺乏固定的电偶极矩，从而在栅压调控中表现受限(斯塔克效应弱)，对光电和激子器件的应用带来一定挑战。同时，电子空穴波函数的重叠也会使激子寿命缩短，激子之间的相互作用偏弱，从而限制了其在多体量子物理和强关联态等凝聚态物理重要领域中的深入研究。

偶极激子(dipolar exciton)是一类无需外加电场就具备电偶极矩的激子，其电子和空穴在实空间上是分离的。早在20世纪80年代初，科学家们在耦合双量子阱中首次观测到偶极激子，其中电子和空穴分别位于两个量子阱中，电偶极矩方向垂直于阱面，表现出显著的线性斯塔克效应^[2]。偶极激子因具有更长的寿命和相互排斥的作用力，成为研究玻色—爱因斯坦凝聚、激子超流等多体物理现象的理想对象。同时，它与光学微腔耦合形成的激子极化激元具有强烈的非线性效应^[3，4]，从而备受研究者关注。然而，传统量子阱的生长成本高，且受到晶格匹配的严格限制，导致材料选择和调控性受限，从而极大限制了偶极激子的多样性。

二维材料为探索新型偶极激子提供了新契机^[5—7]。2014年前后，科学家们在TMDC异质结中发现了新的偶极激子——层间激子，其电子和空穴分别位于上下两层^[8]。相比量子阱中的偶极激子，层间激子具有更高的可调控性和鲁棒性(激子束缚能较大)，并且能够继承二维材料自身的特性，比如TMDC中的圆偏光偏振依赖性。更重要的是，通过制备莫尔超晶格，偶极激子也成为了研究强关联态的重要对象，这极大地拓展了强关联物理的研究领域^[9，10]。目前，层间激子已成为二维材料、多体量子物理和强关联物理等多个领域的研究热点。

然而，由于电子—空穴波函数的空间分离，偶极激子天然地几乎不与光子耦合，展现出非常弱的光与物质相互作用能力。通常，它们仅在液氦温度等极端条件下可被光谱观测到，这极大限制了偶极激子的深入研究和应用。尽管研究人员可以借助层间^[11，12]或者量子阱之间^[13，14]的隧穿效应来增强偶极激子与光相互作用能力，但隧穿效应强烈依赖能级的共振，且此种情况下偶极激子与普通激子的能量接近，难以在实验上明确区分。因此，发现基于新机制、具备较强与光相互作用能力的偶极激子具有重要意义。

目前，已有上百种二维材料被发现，这为探索新型偶极激子开辟了广阔的空间。其中，黑磷因其面内各向异性、与层厚相关的位于动量空间Γ点的直接带隙、高载流子迁移率等特性而备受关注^[15，16]。我们研究团队在90°转角堆叠的黑磷同质结中发现一种具有全新生成机制且具备较强与光相互作用能力的偶极激子。得益于黑磷的独特性质，它们展现了前所未有的特性。该研究成果已于近期在Science 杂志上发表^[17]。

我们利用机械剥离和干法转移的方法制备了90°转角黑磷同质结，其中黑磷的层数和晶向通过红外消光谱进行判定^[18，19]。图1(a)展示了3+4层90°转角黑磷同质结的晶格结构，图1(b)则为典型的3+4层90°黑磷同质结的红外消光谱。在该图中，除了3层和4层黑磷的本征吸收信号外(标记为E₁₁，带隙附近的激子吸收)，还出现了新的吸收峰(标记为I，II，I′)，这些正是偶极激子的吸收信号。值得注意的是，即便在室温下，I和I′的吸收均已超过1%，表现出与光相互作用能力的鲁棒性。此外，图1(c)展示了偶极激子具有偏振依赖特性，I(I′)的最大吸收偏振角与4层(3层)中的E₁₁相同。

第一性原理计算表明，在90°转角的黑磷同质结中，导带在接触界面处具有显著的层间耦合，从而形成了新的导带结构，而价带因没有层间耦合，保留了3层和4层黑磷的价带特征。这种独特的层间耦合使电子波函数分布在上下两层，而空穴波函数只位于3层或4层黑磷(取决于入射光偏振方向是否沿3层或4层的扶手椅(AC)晶向)。电子和空穴波函数在空间上的中心分离和部分重叠正是该激子既具有固定电偶极矩又具备较强的与光相互作用能力的原因。

由于激子I和I′具有固定的电偶极矩，它们在电场作用下容易被调控。图2(a)展示了用于施加电场的1+2层90°转角黑磷器件示意图，我们采用相同方式对3+4层90°转角黑磷同质结施加电场。图2(b)展示了该样品在不同电场下的消光谱，可以明显看到，激子I和I′的峰位随电场变化出现显著的线性位移，表现出强烈的斯塔克效应。相比之下，3层和4层黑磷中的E₁₁激子由于不具有固定电偶极矩，其峰位在相对较弱的外加电场下几乎不发生变化。

有趣的是，在相同的电场下，激子I和I′的峰位移动和吸收强度的变化呈现相反趋势，这是由于I和I′的电偶极矩方向相反所致。在此样品中，3层位于4层之上，当偏振光沿4层(或3层)的AC晶向时，I(或I′)被观测到。此时仅激发位于4层(或3层)的空穴，电偶极矩方向分别指向下(或上)。通过调整入射光的偏振方向，我们可以选择性地控制电偶极矩的朝向，如图2(c)所示，这一特性在偶极激子中前所未见，从而为偶极激子的调控提供了全新的自由度。

如前所述，黑磷的带隙始终位于动量空间的Γ点，而Γ点的能带结构受到层间相互作用显著影响。因此，改变层数是调控黑磷性质的有效方法，这同样适用于黑磷同质结中的偶极激子。首先，层厚的变化可以调节偶极激子的电偶极矩大小。图3(a)展示了电偶极矩在不同层数(从1+1层到3+4层)90°转角黑磷同质结中的变化情况。这种层数依赖的电偶极矩大小在实验上也得到了证实。此外，层厚的变化还能显著影响偶极激子的共振能量，通过选择不同的层厚组合，可以实现从0.4 eV到1.6 eV的能量范围。图3(b)对比了在过渡金属硫族化合物异质结或同质结中的偶极激子和90°转角黑磷同质结中的偶极激子的特性(共振能量和电偶极矩大小)。可以看出，转角黑磷中的偶极激子不仅显著拓展了偶极激子的红外工作波段，还具有优异的电偶极矩幅度的可调性。

我们新发现的偶极激子在器件应用和基础研究方面都具有重要意义。对于器件应用方面，由于其显著的斯塔克效应和红外波段的吸收特性，这种偶极激子在新型可调谐红外光电器件中具有广泛的应用潜力，包括多功能光电探测器、微型光谱仪和红外发光器件等。在基础研究方面，我们提供了偏振、层厚和不同阶数的带间跃迁等多个自由度来调控电偶极矩，从而可实现偶极激子间相互作用的控制。这种相互作用在许多有趣的物理现象中起关键作用，例如偶极极化激元中的非线性效应、激子的多体物理和强关联态。通过这些调控手段，可以帮助未来科研人员更深入地理解这些复杂的物理现象。此外，这一研究还为在黑磷的矩形莫尔超晶格中探索新奇的物理规律奠定了实验基础。为此，Science杂志的视角栏目对该工作的意义与前景进行了专题评述，并给予高度评价^[20]。