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燃煤电厂作为中国电力产业的支柱，是大气环境中磁铁矿纳米颗粒（MNPs）主要人为来源之一，MNPs的毒性与其粒径大小和化学组成密切相关，而煤燃烧生成的MNPs往往具有更为复杂的元素组成和粒径分布，对其单颗粒的元素组成进行全谱元素表征以识别其关键致毒组分，对于全面评估其带来的健康风险和后续的污染管控能提供重要的数据支撑。
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近日，华东师范大学地理科学学院杨毅教授团队在环境著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表“Size-Dependent Elemental Composition in Individual Magnetite Nanoparticles Generated from Coal-Fired Power Plant Regulating Their Pulmonary Cytotoxicity”的内封面论文。文章基于单颗粒电感耦合等离子体飞行时间质谱仪（spICP-TOF-MS）对典型燃煤电厂不同煤灰样品中磁铁矿纳米颗粒（MNPs）的单颗粒组成特征进行高分辨率表征。spICP-TOF-MS能够在极短时间窗口内测定单个颗粒的多元素组成，能够提供对应单个MNPs的主导组分及其共存金属的有效信息，从而揭示由MNPs引发肺细胞毒性的关键致毒组分及作用机理。
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单个MNPs的元素组成
基于spICP-TOF-MS技术，杨毅教授团队将MNPs按其元素组成分为两类（图1a）：单金属MNPs（sm-MNPs，仅检测到Fe）和多金属MNPs（mm-MNPs）。sm-MNPs和mm-MNPs的颗粒数浓度在底灰中最低，随着除尘级数的增加而增加，并在通过烟囱逃逸出的飞灰中达到最高。在燃煤电厂不同煤灰样品中，mm-MNPs占据主导地位，占总颗粒的61%-80%。此外，不同燃煤电厂不同煤灰中sm-MNPs大多为超细颗粒（<100 nm），其比例在烟囱飞灰中达到85%（图1b），这些超细MNPs能够通过烟囱直接排放到大气中，存在潜在的健康风险。
图1: 不同CFAs样品中sm-MNPs和mm-MNPs的颗粒数浓度（a）和粒径分布（b）（点击查看大图）
进一步对mm-MNPs按照主导元素进行分类发现富Fe-MNPs占据主导地位，在不同燃煤电厂煤灰样品中比例为49%-74%，尤其在通过烟囱飞灰中比例最高，达74%（图2a）。按照元素质量占比进一步对单个MNPs基质元素组合分类，富Fe-MNPs的元素组成可以进一步细化为Fe-sole、Fe-Al和Fe-Mg等元素组合，其中Fe-sole和Fe-Al基质在不同样品中颗粒数占比范围为52-75%。值得注意的是，与有毒金属相关的Fe-Cr和Fe-Zn基质在飞灰中颗粒数浓度分别为5.1×105 and 7.1×105 particles/mg，是CFA Ⅰ的18和21倍。
图2: 不同CFAs样品中按照主导元素分类的MNPs（包括富Fe-、Si-和Al-MNPs等） （a）和按照基质元素组合分类的MNPs（b）的颗粒数浓度（点击查看大图）
单个MNPs的有毒金属
杨毅教授团队进一步分析了与MNPs相关的有毒金属的赋存，主要包括V、Cr、Mn、Cu、Zn和Pb。如图3a所示，有毒金属质量占比加和在三类MNPs（富Fe-、Si-、Al-MNPs）中呈现从底灰到多级燃煤电厂不同煤灰增加的趋势（图3a）。Fe-sole、Fe-Al、Si-Fe和Al-Fe基质在所有燃煤电厂不同煤灰样品中都与有毒金属有关，因此被认为是有毒金属的重要载体。与Fe-sole基质相关的有毒金属质量占比随着除尘级数的增加而增加，并在烟囱逃逸出的飞灰中达到17%，说明与Fe-sole基质相关的有毒金属存在较高的健康风险（图3b）。
图3: （a）与单个富Fe-、Si-和Al-MNPs相关的有毒金属的质量占比；（b）与不同基质元素组合分类的MNPs相关的有毒金属的质量占比（点击查看大图）
MNPs引发的肺细胞毒性及作用机理
EC1.5和IC20值被用来评估MNPs诱导的氧化应激和细胞毒性，值越低表明毒性效应越强。由MNPs引发的氧化应激和细胞毒性显著强于燃煤电厂不同煤灰中<1μm组分。以通过烟囱逃逸的飞灰为例，<1μm组分的EC1.5为98 μg/mL，而MNPs的EC1.5为61 μg/mL，其氧化应激潜力高出1.6倍。而在细胞活力方面，两者的IC20值相近，分别为39 μg/mL和40 μg/mL。以上结果表明sm-MNPs以及富Fe-MNPs（包括Fe-sole、Fe-Cr以及Fe-Zn基质）是引发肺细胞氧化应激的关键组分，而与Fe-sole、Si-Fe以及Al-Fe基质相关的有毒金属则造成细胞活力的显著下降。
电感耦合等离子体飞行时间质谱ICP-TOF-MS
使用ICP-TOF-MS能同时获得每个单一实体瞬时事件的广谱元素信号，从而确定单个纳米颗粒（液滴）中的全元素指纹。ICP-TOF最快只需12微秒即可完成一次全谱图扫描，且有十个以上数据点确保具有统计意义结论。基于ICP-TOF的spICP-TOF-MS技术将带给我们单颗粒更详尽，痕量化学组分信息，从而帮助我们了解环境颗粒物对人体健康的潜在影响，以及制定相关管控治理政策。
管控超细粒径MNPs排放，降低健康风险
本研究通过spICP-TOF-MS技术，高分辨率的甄别了MNPs的单颗粒组成特征，揭示了关键致毒组分及其由粒径大小控制的机理。研究发现，单个MNPs的元素组成和相关的有毒金属与颗粒大小有关。MNPs粒径越细，富Fe-MNPs和sm-MNPs数量占比越高，从而导致更加强烈的氧化应激，具有较细粒径的MNPs，特别是以Fe-sole、Si-Fe和Al-Fe为基质的MNPs，是有毒金属（如Cr、Zn、Pb）的重要载体，两者能够产生协同毒性，从而导致肺细胞凋亡的增加。本研究为后续的燃煤电厂纳米颗粒污染治理提供有效的指导依据。
杨毅老师访问：
请谈谈ICP-TOF-MS技术在环境毒理学还有哪些您觉得有潜力的应用前景。
目前我们团队基于spICP-TOF-MS开展了不同典型源头样品的单颗粒金属全元素分析，我们正在建立一个相关的不同点源单颗粒指纹数据库，基于不同源头样品的单颗粒指纹分析，同时考虑其它的有效信息，结合大数据分析，可以实现复杂环境样品，如PM2.5的精准判源。
本研究对于后续的燃煤源磁铁矿纳米颗粒污染治理有什么指导意义。
MNPs作为PM2.5中的重要有毒组分，未来对燃煤电厂进行污染控制应优先考虑减少具有超细粒径MNPs的排放，尤其以Fe-sole为基质的MNPs。后续通过升级除尘装置或利用外部磁场对这些颗粒进行回收，能够减少其排放并降低由燃煤生成的MNPs所引发的健康风险。
ICP-TOF-MS在课题组纳米颗粒检测中发挥了哪些独有的技术优势？
我认为其特有的优势就在于单颗粒的金属全元素分析，也就是可以为每一个颗粒提供金属元素组成的信息。一个样品通过spICP-TOF-MS的分析，我们可以得到高达几万条的数据量，这种高分辨率的大数据为更好的理解细颗粒的组成、来源及其关键致毒组分等提供了更加精准有效的依据。
专家简介
*研究由国家自然科学基金（42125102）、国家重点研发计划项目（2023YFC3708301）和中国科学院战略重点研究项目（XDB40020100）资助。
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