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高鹏 冯庆斌
祝贺清华大学环境学院蒋靖坤课题组在大气气态含氧有机分子（OOMs）研究领域取得重要进展，相关论文发表于国际期刊《Environment Science & Technology》。研究团队将化学电离技术（CI）与赛默飞的静电场轨道阱质谱（Orbitrap MS）结合构成在线CI-Orbitrap，更准确、更广泛地识别北京城市大气OOMs，并深入分析了它们的分子特征。这些发现对理解城市大气中OOMs的形成、演变和影响具有重要意义。
研究背景：
大气有机气体无处不在，其中气态含氧有机分子（OOMs）是大气有机气溶胶（OA）的重要前体物。有机气体在大气中的快速和复杂的反应过程使OOMs具有复杂的化学组成。虽然在线化学电离源飞行时间质谱仪（CI-APi-TOF，分辨率4000~14000）在测量大气OOMs上应用广泛，但其主要限制是质量分辨率不够高，不同OOMs的测量信号峰易发生重叠，导致CI-APi-TOF准确识别这些OOMs时存在困难。相比之下，CI-Orbitrap将超高分辨率（≥100,000）Orbitrap MS和高灵敏度的化学电离技术（CI）结合，是在线测量实验室和大气中OOMs的强大工具，有望深化对OOM形成、演变及其影响的认识。
研究方法：
研究建立了一台以硝酸根离子及其团簇为试剂离子的CI-Orbitrap，优化了其性能。在北京清华大学校园内进行为期一年的大气OOMs测量，测量时间为2022年1月至2023年1月，覆盖四个季节。采样点位于典型城市居住区，附近无高楼，距离交通道路约1 km。大气通过3/4不锈钢管进入CI-Orbitrap，采样流量为12 L/min，鞘气流量为30 L/min。大气中的OOMs在CI进样口内被硝酸根离子及其团簇电离，之后在电场的聚焦和传输作用下进入Orbitrap MS中进行检测。Orbitrap MS的质量分辨率设置为140,000，自动增益控制目标离子数为3×106，注入时间为3,000 ms，微扫描数为10。OOMs的浓度通过硫酸标定系数和分子量相关的相对传输效率进行定量。同时，使用以硝酸根离子及其团簇为试剂离子的CI-APi-TOF（分辨率约为10,000）进行了OOMs的同步测量，与CI-Orbitrap进行比较，观测时间为2022年3月31日至2022年4月4日。其站点位于北京化工大学西校区，与清华站点相距7.1 km，同样为城市站点。
研究成果：
研究团队通过使用CI-Orbitrap降低了相邻峰对分子识别的干扰，从而优化对大气OOMs的识别（图1）。同时，研究发现使用CI-Orbitrap识别的OOMs分子列表帮助处理CI-APi-TOF的信号可以大大降低CI-APi-TOF结果的不确定性（图1e）。
图1 CI-Orbitrap和CI-APi-TOF测量结果比较
（点击查看大图）
通过CI-Orbitrap测量，研究揭示了北京城市大气中OOMs的清晰的连续加氧（-O-）和加甲基（-CH2-）特征，表明这些分子可能来自同时排放的同系物前体物的氧化（图2a）。此外，CI-Orbitrap在每个质量范围内识别的OOMs数量均多于CI-APi-TOF， CI-Orbitrap和CI-APi-TOF已识别的OOMs总数分别为2403和981，特别是质量高于350 Da的OOMs（图2b）。质量高于350 Da的OOMs具有较低的挥发性，对大气有机气溶胶的形成至关重要。其中，一些质量高于350Da的为OOMs二聚体，能够成核和贡献新粒子生长。已识别的OOMs二聚体的浓度，如C20H34O9−14N2，C20H32O8-15N2、C19H32O10-15N2和C17H26O10-17N2，在夜间达到峰值。
图2 基于CI-Orbitrap的城市大气OOMs的物种更加丰富的数据集，（a）OOMs的质量缺陷图，颜色代表中性分子式中的含氮数，图中仅显示由C、H和O或C、H、O和N组成的峰，且不在图中显示硝基苯酚，（b）CI-Orbitrap和CI-APi-TOF在每个质量范围内识别出的OOMs数量（点击查看大图）
研究进一步发现，在四季中，含氮OOMs在北京城市大气OOMs总浓度中占主导地位。基于长期的CI-Orbitrap测量，发现OOMs平均浓度有显著的季节变化特征：夏季最高，冬季最低。含氮和不含氮的OOMs浓度显示出相同的季节性变化特征（图3a）。全年含氮的OOMs约占总浓度的80% （图3c），这是由于北京城市大气高浓度NOx加强了自由基的链终止反应，导致形成含氮分子。
此外，北京城市大气OOMs的前体物主要是人为源挥发性有机物（包含芳香族化合物和脂肪族化合物，图3d）。不同前体物氧化产生的OOMs浓度在夏季最高，冬季最低，与总OOMs浓度季节变化相似（图3b）。
图3 从覆盖四季的长期测量来看，覆盖范围更广的OOMs总体特征。(a)和(c)分别为按含氮数分类的OOMs四季浓度变化及浓度占比。(b)和(d)分别为按前体物（异戊二烯、单萜烯、芳香族化合物和脂肪族化合物）分类的OOMs的四季浓度变化和浓度占比。（点击查看大图）
研究团队在CI-Orbitrap的长期测量结果中，还识别出203个有机自由基，这些自由基在以往对北京大气的测量中未被识别。有机自由基的浓度具有显著的日变化，并且其化学组成具有明显的加氧特征和同系特征。这些自由基的分子信息和日变化特征有助于进一步了解城市大气OOMs的演变（图4）。
图4 使用CI-Orbitrap识别出的大气OOMs自由基。研究识别出的大气C9H13O6自由基(a)和C10H16NO9自由基(b)的日变化。(c)一年中能测到的大气OOMs自由基的质量缺陷图。（点击查看大图）
总 结：
赛默飞Orbitrap 静电场轨道阱质谱以其高精度（＜1ppm）和高分辨率（高达480,000，m/z 200）有助于鉴定复杂样品基质中的痕量有机化合物。在此项研究中，将通常用作离线分析的Orbitrap改装成在线测量仪器，并优化其性能用于长期大气观测，通过Orbitrap MS减小相邻峰干扰，准确识别以往方法中难以区分的重叠峰，特别是低浓度、高质量数的大气气态OOMs。同时，促进有机自由基识别，扩大了OOMs的测量范围，清晰揭示了OOMs的理化特征，从而以更全面的视角理解城市大气化学过程。
Q Exactive Plus Orbitrap MS
Orbitrap Exploris 480 MS
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.est.4c04214
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