碳纳米管生产线以丙烯、催化剂、乙烯和液氮、氢气 为原辅材料,通过化学气相沉淀法生长反应制备碳纳米管
碳 纳 米管生产工艺
① 碳 纳 米 管 生 长
向流化床反应器内加入 1kg 催化剂,催化剂为外购粉末状,主要成分为 Fe 2 O 3 ▪1.3Al 2 O 3 ▪0.1MoO 3 。液氮经气化器气化后进入反应器内,氮气为反应过程中的保护气,生产过程一直通入。流化床反应器采用电加热方式对反应器进行加热,使反应器内温度达到 600-800°C。
通入过量的丙烯进入反应器内,通入量为 750L/min,丙烯进入反应器后,吸附到催化剂上后,在 600-800°C 温度下反应裂解生成碳原子,当其中碳的浓度达到一定程度后过饱和析出,在催化剂颗粒四周上形成规则排列的管状石墨层,形成碳纳米管。碳管生长时间约 90 分钟。随后反应的物料进入预反应器进行降温冷却。项目使用催化剂密度较大,因此不会产生粉尘。
此工序会产生细碳纳米管反应废气G1-1和设备运行噪声N。
② 收 料 包 装
反应结束后,打开反应器出料阀门,将含催化剂碳纳米管经过管道转移至计量罐内,随后使用氮气将碳纳米管吹入料仓内,随后料仓经管道把碳纳米管输送到包装机内包装。料仓为密闭式,并且设置有过滤器,含催化剂的碳纳米管被过滤器截留在料仓中,然后经过包装后外售。此工序会产生收料粉尘废气G1-2和设备运行噪声N。
细 管 径 碳 纳 米 管
① 碳 纳 米 管 生 长
一批次向流化床反应器内加入 3.334kg 催化剂,主要成分为FeCoAlMo 0.1 O 4.3 ,通过人工的方式在反应器专门的加料窗口内将催化剂倒入坩埚中,再关闭窗口,由于催化剂为金属粉末,密度较大,投加方式轻缓,因此不轻易产生粉尘。
一批次细管生产时间为 3.6h,细管生长时间约 180 分钟,即通入乙烯、丙烯、氢气、氮气的时间为 3h。通入氢气的目的主要是为了除去反应器内可能存在的微量氧气,由于碳源气体发生裂解反应,氢气排放量反而会增加。液氮经气化器气化后进入反应器内,氮气为流化床的保护气,连续生产过程中的反应批次之间一直通入,氮气通入速度为236L/min(0.29kg/min),通入时间为 0.6h。首先流化床反应器采用电加热方式对反应器进行加热,在仅通入氮气的过程中使反应器内温度达到 600-800°C,然后再将丙烯、乙烯、氢气、氮气同时通入反应器内,用品质流量计控制阀控制碳源的流量,丙烯通入速度为 489L/min(0.917kg/min),乙烯通入速度为 244L/min(0.306kg/min),氢气通入速度为 62L/min(0.0056kg/min),氮气通入速度为 741L/min(0.926kg/min)。丙烯、乙烯进入反应器后,吸附到催化剂上后,在 600-800°C 温度下反应裂解生成碳原子,当其中碳的浓度达到一定程度后过饱和析出,在催化剂颗粒四周上形成规则排列的管状石墨层,形成细管径碳纳米管,细管径碳纳米管反应转化率为 91%左右,催化剂作为产物的载体与产品混合在一起,此步骤不更换,所得的含催化剂的细管径碳纳米管进入计量罐冷却,设备配套有循环水间接冷却系统,冷却水塔清净下水排入厂区污水管网。
此工序会产生细管径碳纳米管生长废气 G2-1 和设备运行噪声 N。该过程随气流排
放废气(G1-1)中含有 N 2 、H 2 、C 2 H 4 、C 3 H 6 等,由于该股废气纯度低、杂质多,不适
宜循环使用和回收利用,因此将废气通过焚烧炉燃烧,烃类气体氧化为二氧化碳和水。
② 杂 碳 氧 化
碳源在氮气的保护作用下,将组分中的含碳物质裂解生成单质碳,当反应产生非晶碳和/或结晶碳的速度大于碳扩散生成碳纳米管的速度,就会生成大量无定形碳,氧化反应器则是对产品进行提纯预处理,主要原理是根据碳纳米管与杂质碳的氧化速度不同而除去杂质来提纯碳纳米管。向氧化反应器通入空气 2000L/min,在 400-600℃(电加热)条件下让碳纳米管中的杂碳被氧化,氧化后产品为杂碳含量更少的含催化剂碳纳米管,杂碳氧化的比例为每批次产品的 4.8%左右,氧化反应时间为 1h,杂碳的去除率高达 99.96%。完成该工序的产品进入料仓收料包装。
此工序会产生细管径碳纳米管氧化废气G2-2和设备运行噪声N。该股废气污染物主要来源于杂碳氧化过程中产生的二氧化碳,伴随着少量的碳纳米管粉尘。
③ 收 料 包 装
生长反应结束后,打开计量罐出料阀门,随后使用氮气将细管径碳纳米管吹入料仓内,氮气通入速度为1067L/min(1.33kg/min),通入时间为1.5h,料仓为密闭式,并且设置有过滤器,含催化剂的细管径碳纳米管被过滤器截留在料仓中,收料过程中会产生呼吸废气,经顶部排气口引至排气筒排放。随后料仓经管道把细管径碳纳米管输送到自动化的真空包装机内包装,碳纳米管会在密闭的包装机内完成装袋并封口,全过程密闭,因此不会产生逸散粉尘,包装后的产品储存至仓库外售。
粗 管 径 碳 纳 米 管
(1)生 长
该工序是在碳纳米管裂解生产线进行,该生产线由左右手套箱和裂解管式炉组成,左右裂解手套箱与裂解管式炉的炉管密封连接,不锈钢料舟为物料载具,在气缸的作用下,实现间歇性移动。一批次粗管生产时间为 1.44h,粗管生长时间约 75 分钟,即通入天然气的时间为 1.25h。氮气为人工操作过程的保护气,在连续生产过程中的反应批次之间通入,即操作手套箱的过程中通入,氮气通入量为 463L/min(0.58kg/min),粗管径碳纳米管生长反应过程中裂解炉不通入氮气。当管式炉采用电热的方式升温至600-800°C 后恒温,在手套箱内将催化剂(NiAlMgO 3.5 )加入至料舟(0.4kg/批次),由气缸将料舟推入管式炉炉管内,用品质流量计控制阀控制碳源的流量,以 544L/min(0.39kg/min)的速度通入天然气,碳源(天然气)气体在催化剂和设定温度条件下,CH 键裂解生成单质碳,C 以催化剂为核生成所需要的碳纳米管,催化剂作为产物的载体与产品混合在一起装于料舟。粗管径碳纳米管反应转化率为 91%左右,即该过程中91%天然气进行反应。
此工序会产生粗管径碳纳米管生长废气 G3-1 和设备运行噪声 N。移动床管式炉尾气中含有 H 2 、天然气,由于该股废气纯度低、杂质多,不适宜循环使用和回收利用,因此,将废气通过管道送至焚烧炉燃烧。
( 2) 包 装
生长反应结束后,料舟从炉管内推出,进入另一端手套箱内,手套箱内通入保护气氮气,为微正压环境,由人工的方式将料舟内的粗管径碳纳米管(含催化剂)装入包装袋并封口,手套箱内人工包装的过程中会产生少量逸散性粉尘,手套箱出气口装好过滤装置,能将逸散的粉尘99.9%截留在手套箱中,未被截留的粉尘忽略不计。生成的粗管径碳纳米管含有载体催化剂、碳纳米管及杂团碳,因此从管式炉出来的粗管径碳纳米管产品为粗品,粗管径碳纳米管不进行氧化处理,经过包装后的产品送入过渡仓,再转运储存至仓库后外售。氮气作为保护气体,经手套箱进气口吹入,于出气口排出经管道收集汇入生产废气管道排至焚烧炉3,主要用于冷却手套箱。这个工序需要使用风冷机组提供循环水用于间接冷却,目的在于降低手套箱操作温度,冷却水塔清净下水排入厂区污水管网。
主要生产设备
主要产品指标
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