智能水凝胶的构建和应用往往涉及到平衡稳定性和动力学之间的冲突关系。亚胺键作为一种动态化学键，可以有效地实现对外界刺激的响应，因此常用于各种智能水凝胶的构建。但其热力学稳定性差，往往导致交联密度有限，易在水和生物流体中降解。为了解决这一关键问题，通过氨基糖苷的亚氨基硼酸凝胶和以2-乙酰苯基硼酸蒎醇酯[(pin)-APBA]为端部的8臂聚乙二醇，制备了一系列具有高水稳定性和刺激响应性的模型智能水凝胶。值得注意的是，pinacol酯作为给电子剂和具有较大位阻的疏水偶联剂的存在，可以保持亚氨基硼酸盐五元环的完整，并保护氮硼(N─B)配位键不受水分子的影响，从而提供了水凝胶的耐水性。凝胶对酸、H2O2和无阻碍胺等刺激物的快速反应进一步证实了其动态特性，可按需释放氨基糖苷，并具有良好的抗菌效果。这种基于亚氨基硼酸盐化学的策略可以为稳定和智能的水凝胶在许多领域的应用提供新的机会。
图解
图1:a) (pin)-APBAPEG/APBAPEG/APEG/BPEG/CPEG与TOB之间形成的亚氨基硼酸盐水凝胶示意图。b)在高浓度([PEG]: [TOB] = 20:1, m/m)制备的PEG/TOB凝胶混合物的光学照片。c)低浓度制备的PEG/TOB混合物([PEG]: [TOB] = 20:1, m/m)的1H NMR谱，*为TOB产生的背景信号。d) PEG和PEG/TOB混合物([PEG]: [TOB] = 1:8, n/n)的11B核磁共振谱。e)水稳定性曲线和f,g) (pin)-APBAPEG/TOB凝胶和APBAPEG/TOB凝胶的n1s高分辨率XPS谱。h)不同PEG/TOB混合物([PEG]: [TOB] = 1:8, n/n)的11B核磁共振谱。i) PEG/TOB混合物在DMSO中的光学照片及加水后随时间的变化。(30(挂钩)= 26.7,,33.3,66.7毫克毫升−1[挂钩]:[TOB] = 20:1, m / m(挂钩):(猫)= 1:4,1:8,n / n)。
图2：在PBE0/6-31G(d,p)水平上计算亚氨基硼酸酯水解中间态的自由能分布。相关的更改用颜色突出显示。
图3：(pin)-APBAPEG/氨基糖苷智能水凝胶的制备与表征。a) (pin)-APBAPEG/TOB混合物相图。用环处凝胶浓度([(pin)-APBAPEG] = 116.67 mg mL−1，[TOB] = 5.83 mg mL−1)制备模型水凝胶。b) APBAPEG/TOB混合物相图。c)模型水凝胶的随时间流变学测量，d)不同(pin)APBAPEG/氨基糖苷水凝胶的力学性能。这些研究在1%应变和10 rad s−1的角频率下进行。g)在1%应变下，角频率从0.1到100 rad s−1扫描，对模型水凝胶进行剪切减薄。h)在10 rad s−1的角频率下，交替阶跃应变从1%(持续300 s)切换到200%(持续100 s)，进行三次循环时，模型水凝胶的触变行为。i)水凝胶的可塑性和自愈能力，显微镜下的裂缝修复详细照片。
图4：(pin)-APBAPEG/氨基糖苷水凝胶的刺激反应行为。a)酸，b) H2O2, c)苯肼和磷胺刺激下模型水凝胶的降解行为。d)模型水凝胶在各种刺激下降解产物示意图及1H NMR谱图。e)不同ph下模型水凝胶TOB释放谱。f)定量和g)不同处理后对金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌抑制带的代表性照片。h)不同处理对金黄色葡萄球菌和P的抑菌活性。
图5：a)模型水凝胶处理铜绿假单胞菌感染伤口示意图。b)治疗后感染部位组织的革兰氏染色图像。黑框区域表示染色的细菌。c)治疗后皮肤、心、肝、脾、肺、肾中铜绿假单胞菌计数。d)治疗期间铜绿假单胞菌感染皮肤伤口的代表性照片。绿色、黄色、蓝色和红色分别代表第1天、第4天、第8天和第12天的伤口面积。e)治疗过程中伤口愈合率的量化。f)处理后组织再生的H&E染色。红色箭头表示伤口区域的间隙。g)免疫组化染色;h) PCR评价治疗后IL-6、TNF- rfs的变化。*p< 0.05， **p<0.01， ***p<0.001。
图6：a)模型水凝胶和PBS处理2周小鼠的相对体重，b)肝肾功能参数，c)血液学因子。d)用模型水凝胶和PBS处理皮肤组织2周的马松三色染色。注:p> 0.05。
结论
综上所述，我们成功地通过(pin)-APBAPEG和氨基糖苷之间的亚氨基硼酸化学制备了智能水凝胶。与传统的亚胺基水凝胶相比，所得到的水凝胶表现出更高的交联密度，因为N─B键为亚胺产物提供了热力学稳定性。这也导致水凝胶具有更好的耐水性，因为品纳醇酯为亚胺产物提供了动力学稳定性。更重要的是，由此产生的智能水凝胶的动力学允许自我修复和对不同刺激(例如酸，H2O2和无阻碍胺)的多重响应性。此外，这些水凝胶也表现出令人满意的抗菌性能。我们相信，亚胺硼酸盐水凝胶的防水特性有望解决亚胺基功能材料面临的问题，并进一步激发更多种类的智能和坚固材料的新可能性，例如防水粘合剂的构建。
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原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202411234
